Clapeyron-Gleichung

Zur Ermittlung der Abhängigkeit des Drucks von der Gleichgewichtstemperatur bei der Koexistenz zweier Phasen.

An einer Phasenübergangslinie sind Druck und Temperatur nicht unabhängig voneinander, da das System univariant ist, d.h. nur ein intensiver Parameter kann unabhängig variiert werden.

Wenn sich das System in einem Gleichgewichtszustand befindet, d.h., thermisches, mechanisches und chemisches Gleichgewicht, muss die Temperatur der beiden Phasen identisch sein, der Druck der beiden Phasen muss gleich sein und auch das chemische Potential sollte in beiden Phasen gleich sein.

Das Kriterium des Gleichgewichts wird durch die freie Energie nach Gibbs dargestellt:

bei konstantem T und P

oder,

Betrachten Sie ein System, das aus einer flüssigen Phase im Zustand 1 und einer dampfförmigen Phase im Zustand 1′ im Gleichgewichtszustand besteht. Die Temperatur des Systems soll entlang der Verdampfungskurve von T1 aufT2 geändert werden.

Für den Phasenübergang von1 nach 1′:

oder

oder

Beim Erreichen von Zustand 2 aus Zustand 1, ist die Änderung der Gibbs’schen freien Energie der flüssigen Phase gegeben durch:

Ähnlich, die Änderung der freien Gibbs-Energie der Dampfphase beim Erreichen des Zustands 2′ aus dem Zustand 1′ durch gegeben:

Daher,

Oder

Wobei der tiefgestellte Index sat impliziert, dass die Ableitung entlang der Sättigungskurve erfolgt.

Die Entropieänderung, die mit dem Phasenübergang einhergeht:

Daher,

Das ist bekannt als die Clapeyronequation

Da beim Phasenübergang immer positiv ist, sat wird positiv oder negativ sein, je nachdem, ob der Übergang von Expansion (>0) oder Kontraktion (<0) begleitet wird.

Betrachten Sie den Flüssigkeits-Dampfphasenübergang bei niedrigen Drücken. Die Dampfphase kann als ideales Gas angenähert werden. Das Volumen der flüssigen Phase ist vernachlässigbar im Vergleich zum Volumen der Dampfphase(>>)und damit =RT/P.

Die Clapeyron-Gleichung wird:

oder

, die als Clausius-Clapeyronequation.

Angenommen, dass über einen kleinen Temperaturbereich konstant ist, kann die obige Gleichung integriert werden, um zu erhalten,

oder +Konstante

Daher, ergibt eine Darstellung von lnP gegen 1/T eine Gerade, deren Steigung gleich -(hfg/R) ist.

Kirchoff-Gleichung

Die Kirchoff-Relation sagt den Einfluss der Temperatur auf die latente Wärme des Phasenübergangs voraus.

Betrachten Sie die Verdampfung einer Flüssigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck wie in der Abbildung dargestellt. Die mit dem Phasenwechsel 1 zu 1′ verbundene latente Verdampfungswärme ist () bei der Temperatur T. Wenn die Sättigungstemperatur auf (T+dT) erhöht wird, beträgt die latente Verdampfungswärme (). Die Änderung der latenten Wärme,

Die Variation der Enthalpie in Verbindung mit der Variation der unabhängigen Variablen T und P ist gegeben durch:

oder,

Substituieren Sie für (dP/dT)sataus der Clapeyron-Gleichung,

Dies ist bekannt als Kirchoff-Relation.

Für einen Fest-Flüssig-Übergang kann man in guter Näherung annehmen, dass die molare Wärmekapazität und das molare Volumen in jeder Phase konstant sind und der Volumenausdehnungskoeffizientb für jede Phase vernachlässigbar ist. Dann,

wobei die latente Wärmeoffusion ist.

Für den Übergang von der flüssigen zur dampfförmigen Phase, kann das molare Volumen der flüssigen Phase im Vergleich zum molaren Volumen der Gasphase vernachlässigt werden, und bg>>bf. Die Dampfphase kann als ideales Gas angenähert werden. Dann ist bg=1/T. Es ist klar, dass vgbg> vfbf. Daraus folgt,

Phasengleichgewichts- Gibbs-Phasenregel

Die Anzahl der unabhängigen Variablen, die mit einem Mehrkomponenten, Mehrphasensystem ist durch die Gibbs-Phasen-Regel gegeben, ausgedrückt als,

F=C+2-P

Wobei,

F= Die Anzahl der unabhängigenVariablen

C= Die Anzahl der Komponenten

P= Die Anzahl der im Gleichgewicht vorhandenen Phasen

– Für ein Einkomponentensystem (C=1) mit zwei Phasen (P=2), muss eine unabhängige intensive Eigenschaft angegeben werden (F=1).