Ecuación de Clapeyron
Para conocer la dependencia de la presión con la temperatura de equilibrio cuando coexisten dos fases.
A lo largo de una línea de transición de fase, la presión y la temperatura no son independientes entre sí, ya que el sistema es univariante, es decir, sólo se puede variar un parámetro intensivo de forma independiente.
Cuando el sistema está en estado de equilibrio, es decir, equilibrio térmico, mecánico y químico, la temperatura de las dos fases tiene que ser idéntica, la presión de las dos fases tiene que ser igual y el potencial químico también debe ser el mismo en ambas fases.
Representando en términos de energía libre de Gibbs, el criterio de equilibrio es:
a constante T y P
o,
Consideremos un sistema formado por una fase líquida en estado 1 y una fase vapor en estado 1′ en estado deequilibrio. Supongamos que la temperatura del sistema pasa de T1 aT2 a lo largo de la curva de vaporización.
Para la transición de fase de1 a 1′:
o
o
Al llegar al estado 2 desde el estado 1, el cambio en la energía libre de Gibbs de la fase líquida viene dado por:
Similarmente, el cambio en la energía libre de Gibbs de la fase de vapor al alcanzar el estado 2′ desde el estado 1′ viene dado por:
Por tanto,
O
Donde el subíndice sat implica que la derivada es a lo largo de la curva de saturación.
El cambio de entropía asociado a la transición de fase:
Por lo tanto,
Que se conoce como la Clapeyronequation
Dado que siempre es positiva durante la transición de fase,
sat será positivo o negativo dependiendo de si la transición va acompañada de expansión (
>0) o de contracción (
<0).
Considera la transición líquido-vapor a bajas presiones. La fase de vapor puede aproximarse como un gas ideal. El volumen de la fase líquida es insignificante comparado con el volumen de la fase vapor (>>
)y por tanto
=RT/P.
La ecuación de Clapeyron se convierte en:
o
que se conoce como laClapeyronequation.
Suponiendo que es constante en un pequeño intervalo de temperaturas, la ecuación anterior se puede integrar para obtener,
o +constante
Por lo tanto, un gráfico de lnPverso 1/T produce una línea recta cuya pendiente es igual a -(hfg/R).
Ecuación de Kirchoff
La relación de Kirchoff predice el efecto de la temperatura sobre el calor latente de transición de fase.
Considera la vaporización de un líquido a temperatura y presión constantes como se muestra en la figura. El calor latente de vaporización asociado al cambio de fase 1 a 1′ es () a la temperatura T. Cuando la temperatura de saturación se eleva a (T+dT), el calor latente de vaporización es (
). El cambio de calor latente,
La variación de la entalpía asociada a la variación de las variables independientes T y P viene dada por:
o,
Sustituyendo por (dP/dT)satde la ecuación de clapeyron,
Esto se conoce como relación de Kirchoff.
Para una transición de sólido a líquido, es una buena aproximación suponer que la capacidad calorífica molar y el volumen polar son constantes en cada fase y que el coeficiente de expansión de volumenb es despreciable para cada fase. Entonces,
donde es el calor latente de fusión.
Para la transición de la fase líquida a la fase vapor, el volumen molar de la fase líquida puede ser despreciado en comparación con el volumen molar de la fase gaseosa, y bg>>bf. La fase de vapor puede aproximarse como un gas ideal. Entonces bg=1/T. Está claro que vgbg> vfbf. Por lo tanto,
Equilibrio de fases. Regla de la fase de Gibbs
El número de variables independientes asociadas a un multifase viene dado por la regla de Gibbs, expresada como,
F=C+2-P
Donde,
F= El número de variables independientes
C= El número de componentes
P= El número de fases presentes en el equilibrio
– Para un sistema de un solo componente (C=1) y dos fases (P=2), es necesario especificar una propiedad intensiva independiente (F=1).