Mecánica ondulatoria de Schrödinger
Partículas idénticas y átomos multielectrónicos
Debido a que los electrones son idénticos (es decir, indistinguibles) entre sí, la función de onda de un átomo con más de un electrón debe satisfacer condiciones especiales. El problema de las partículas idénticas no se plantea en la física clásica, donde los objetos son a gran escala y siempre se pueden distinguir, al menos en principio. Sin embargo, no hay manera de diferenciar dos electrones en el mismo átomo, y la forma de la función de onda debe reflejar este hecho. La función de onda global Ψ de un sistema de partículas idénticas depende de las coordenadas de todas las partículas. Si se intercambian las coordenadas de dos de las partículas, la función de onda debe permanecer inalterada o, a lo sumo, sufrir un cambio de signo; el cambio de signo está permitido porque es Ψ2 lo que ocurre en la interpretación física de la función de onda. Si el signo de Ψ permanece inalterado, se dice que la función de onda es simétrica con respecto al intercambio; si el signo cambia, la función es antisimétrica.
La simetría de la función de onda para partículas idénticas está estrechamente relacionada con el espín de las partículas. En la teoría cuántica de campos (véase más adelante Electrodinámica cuántica), se puede demostrar que las partículas con espín semi-integral (1/2, 3/2, etc.) tienen funciones de onda antisimétricas. Se denominan fermiones en honor al físico de origen italiano Enrico Fermi. Ejemplos de fermiones son los electrones, protones y neutrones, todos ellos con espín 1/2. Las partículas con espín cero o integral (por ejemplo, los mesones, los fotones) tienen funciones de onda simétricas y se denominan bosones en honor al matemático y físico indio Satyendra Nath Bose, que aplicó por primera vez las ideas de simetría a los fotones en 1924-25.
El requisito de funciones de onda antisimétricas para los fermiones conduce a un resultado fundamental, conocido como el principio de exclusión, propuesto por primera vez en 1925 por el físico austriaco Wolfgang Pauli. El principio de exclusión establece que dos fermiones en el mismo sistema no pueden estar en el mismo estado cuántico. Si lo estuvieran, el intercambio de los dos conjuntos de coordenadas no cambiaría en absoluto la función de onda, lo que contradice el resultado de que la función de onda debe cambiar de signo. Así, dos electrones del mismo átomo no pueden tener un conjunto idéntico de valores para los cuatro números cuánticos n, l, m, ms. El principio de exclusión constituye la base de muchas propiedades de la materia, incluida la clasificación periódica de los elementos, la naturaleza de los enlaces químicos y el comportamiento de los electrones en los sólidos; este último determina a su vez si un sólido es un metal, un aislante o un semiconductor (véase átomo; materia).
La ecuación de Schrödinger no puede resolverse con precisión para átomos con más de un electrón. Los principios del cálculo se entienden bien, pero los problemas se complican por el número de partículas y la variedad de fuerzas que intervienen. Las fuerzas incluyen las fuerzas electrostáticas entre el núcleo y los electrones y entre los propios electrones, así como fuerzas magnéticas más débiles derivadas de los movimientos orbitales y de espín de los electrones. A pesar de estas dificultades, los métodos de aproximación introducidos por el físico inglés Douglas R. Hartree, el físico ruso Vladimir Fock y otros en las décadas de 1920 y 1930 han logrado un éxito considerable. Estos esquemas parten de la base de que cada electrón se mueve de forma independiente en un campo eléctrico medio debido al núcleo y a los demás electrones; es decir, se ignoran las correlaciones entre las posiciones de los electrones. Cada electrón tiene su propia función de onda, llamada orbital. La función de onda global para todos los electrones del átomo satisface el principio de exclusión. A continuación, se realizan correcciones a las energías calculadas, que dependen de las fuerzas de las correlaciones electrón-electrón y de las fuerzas magnéticas.