Monosacárido
Con pocas excepciones (por ejemplo, la desoxirribosa), los monosacáridos tienen esta fórmula química: (CH2O)x, donde convencionalmente x ≥ 3. Los monosacáridos pueden clasificarse por el número x de átomos de carbono que contienen: triosas (3), tetrosas (4), pentosas (5), hexosas (6), heptosas (7), etc.
La glucosa, utilizada como fuente de energía y para la síntesis de almidón, glucógeno y celulosa, es una hexosa. La ribosa y la desoxirribosa (en el ARN y el ADN respectivamente) son azúcares pentosas. Ejemplos de heptosas son las cetosas, la mannoheptulosa y la sedoheptulosa. Los monosacáridos con ocho o más carbonos son raramente observados ya que son bastante inestables. En soluciones acuosas los monosacáridos existen como anillos si tienen más de cuatro carbonos.
Monosacáridos de cadena linealEditar
Los monosacáridos simples tienen un esqueleto de carbono lineal y no ramificado con un grupo funcional carbonilo (C=O), y un grupo hidroxilo (OH) en cada uno de los átomos de carbono restantes. Por lo tanto, la estructura molecular de un monosacárido simple puede escribirse como H(CHOH)n(C=O)(CHOH)mH, donde n + 1 + m = x; de modo que su fórmula elemental es CxH2xOx.
Por convención, los átomos de carbono se numeran del 1 al x a lo largo del esqueleto, empezando por el extremo más cercano al grupo C=O. Los monosacáridos son las unidades más simples de los hidratos de carbono y la forma más simple de azúcar.
Si el carbonilo está en la posición 1 (es decir, n o m es cero), la molécula comienza con un grupo formilo H(C=O)- y es técnicamente un aldehído. En ese caso, el compuesto se denomina aldosa. En caso contrario, la molécula tiene un grupo ceto, un carbonilo -(C=O)- entre dos carbonos; entonces es formalmente una cetona, y se denomina cetosa. Las cetosas de interés biológico suelen tener el carbonilo en la posición 2.
Las distintas clasificaciones anteriores pueden combinarse, dando lugar a nombres como «aldohexosa» y «cetotriosa».
Una nomenclatura más general para los monosacáridos de cadena abierta combina un prefijo griego para indicar el número de carbonos (tri-, tetr-, pent-, hex-, etc.) con los sufijos «-ose» para las aldosas y «-ulose» para las cetosas. En este último caso, si el carbonilo no está en la posición 2, su posición se indica con un infijo numérico. Así, por ejemplo, H(C=O)(CHOH)4H es pentosa, H(CHOH)(C=O)(CHOH)3H es pentulosa, y H(CHOH)2(C=O)(CHOH)2H es pent-3-ulosa.
Estereoisómeros de cadena abiertaEditar
Dos monosacáridos con gráficos moleculares equivalentes (misma longitud de cadena y misma posición de carbonilo) pueden ser aún estereoisómeros distintos, cuyas moléculas difieren en la orientación espacial. Esto sólo ocurre si la molécula contiene un centro estereogénico, concretamente un átomo de carbono que es quiral (conectado a cuatro subestructuras moleculares distintas). Esos cuatro enlaces pueden tener cualquiera de las dos configuraciones en el espacio que se distinguen por su orientación. En un monosacárido de cadena abierta simple, todos los carbonos son quirales excepto el primer y el último átomo de la cadena, y (en las cetosas) el carbono con el grupo ceto.
Por ejemplo, la triketosa H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glicerona, dihidroxiacetona) no tiene centro estereogénico, y por lo tanto existe como un único estereoisómero. La otra triosa, la aldosa H(C=O)(CHOH)2H (gliceraldehído), tiene un carbono quiral -el central, el número 2- que está unido a los grupos -H, -OH, -C(OH)H2 y -(C=O)H. Por lo tanto, existe como dos estereoisómeros cuyas moléculas son imágenes especulares la una de la otra (como un guante izquierdo y uno derecho). Los monosacáridos con cuatro o más carbonos pueden contener múltiples carbonos quirales, por lo que suelen tener más de dos estereoisómeros. El número de estereoisómeros distintos con el mismo diagrama está limitado por 2c, donde c es el número total de carbonos quirales.
La proyección de Fischer es una forma sistemática de dibujar la fórmula esquelética de un monosacárido acíclico de manera que la lateralidad de cada carbono quiral esté bien especificada. Cada estereoisómero de un monosacárido simple de cadena abierta puede identificarse por las posiciones (derecha o izquierda) en el diagrama de Fischer de los hidroxilos quirales (los hidroxilos unidos a los carbonos quirales).
La mayoría de los estereoisómeros son en sí mismos quirales (distintos de sus imágenes especulares). En la proyección de Fischer, dos isómeros de imagen especular se diferencian por tener las posiciones de todos los hidroxilos quirales invertidas de derecha a izquierda. Los isómeros de imagen especular son químicamente idénticos en entornos no quirales, pero suelen tener propiedades bioquímicas y ocurrencias muy diferentes en la naturaleza.
Aunque la mayoría de los estereoisómeros pueden disponerse en pares de formas de imagen especular, hay algunos estereoisómeros no quirales que son idénticos a sus imágenes especulares, a pesar de tener centros quirales. Esto ocurre cuando el gráfico molecular es simétrico, como en las 3 cetopentosas H(CHOH)2(CO)(CHOH)2H, y las dos mitades son imágenes especulares entre sí. En ese caso, el reflejo es equivalente a una rotación de media vuelta. Por esta razón, sólo hay tres estereoisómeros distintos de la 3-cetopentosa, aunque la molécula tenga dos carbonos quirales.
Los estereoisómeros distintos que no son imágenes especulares entre sí suelen tener propiedades químicas diferentes, incluso en entornos no quirales. Por lo tanto, cada par especular y cada estereoisómero no quiral puede recibir un nombre específico de monosacárido. Por ejemplo, hay 16 estereoisómeros distintos de aldohexosa, pero el nombre «glucosa» significa un par específico de aldohexosas en espejo. En la proyección de Fischer, uno de los dos isómeros de la glucosa tiene el hidroxilo a la izquierda en C3, y a la derecha en C4 y C5; mientras que el otro isómero tiene el patrón invertido. Estos nombres específicos de monosacáridos tienen abreviaturas convencionales de tres letras, como «Glu» para la glucosa y «Thr» para la treosa.
En general, un monosacárido con n carbonos asimétricos tiene 2n estereoisómeros. El número de estereoisómeros de cadena abierta para un monosacárido aldosa es mayor en uno que el de un monosacárido cetosa de la misma longitud. Cada cetosa tendrá 2(n-3) estereoisómeros donde n > 2 es el número de carbonos. Cada aldosa tendrá 2(n-2) estereoisómeros donde n > 2 es el número de carbonos.También se denominan epímeros que tienen la diferente disposición de los grupos -OH y -H en los átomos de carbono asimétricos o quirales (esto no se aplica a aquellos carbonos que tienen el grupo funcional carbonilo).
Configuración de los monosacáridosEditar
Al igual que muchas moléculas quirales, los dos estereoisómeros del gliceraldehído rotarán gradualmente la dirección de polarización de la luz linealmente polarizada cuando la atraviese, incluso en solución. Los dos estereoisómeros se identifican con los prefijos D- y L-, según el sentido de la rotación: El D-gliceraldehído es dextrógiro (gira el eje de polarización en el sentido de las agujas del reloj), mientras que el L-gliceraldehído es levógiro (lo gira en sentido contrario a las agujas del reloj).
Los prefijos D- y L- se utilizan también con otros monosacáridos, para distinguir dos estereoisómeros particulares que son imágenes especulares entre sí. Para ello, se considera el carbono quiral más alejado del grupo C=O. Sus cuatro enlaces deben conectarse con -H, -OH, -C(OH)H y el resto de la molécula. Si la molécula puede girarse en el espacio de forma que las direcciones de esos cuatro grupos coincidan con las de los grupos análogos en el C2 del D-gliceraldehído, entonces el isómero recibe el prefijo D-. De lo contrario, recibe el prefijo L-.
En la proyección de Fischer, los prefijos D- y L- especifican la configuración en el átomo de carbono que se encuentra segundo desde abajo: D- si el hidroxilo está en el lado derecho, y L- si está en el lado izquierdo.
Nótese que los prefijos D- y L- no indican el sentido de rotación de la luz polarizada, que es un efecto combinado de la disposición en todos los centros quirales. Sin embargo, los dos enantiómeros siempre rotarán la luz en direcciones opuestas, en la misma medida. Véase también Sistema D/L.
Ciclización de monosacáridosEditar
Un monosacárido pasa a menudo de la forma acíclica (cadena abierta) a una forma cíclica, mediante una reacción de adición nucleófila entre el grupo carbonilo y uno de los hidroxilos de la misma molécula. La reacción crea un anillo de átomos de carbono cerrado por un átomo de oxígeno puente. La molécula resultante tiene un grupo hemiacetal o hemiketal, dependiendo de si la forma lineal era una aldosa o una cetosa. La reacción se invierte fácilmente, dando lugar a la forma original de cadena abierta.
En estas formas cíclicas, el anillo suele tener cinco o seis átomos. Estas formas se denominan furanosas y piranosas, respectivamente, por analogía con el furano y el pirano, los compuestos más simples con el mismo anillo de carbono-oxígeno (aunque carecen de los dobles enlaces de estas dos moléculas). Por ejemplo, la aldohexosa glucosa puede formar un enlace hemiacetal entre el hidroxilo del carbono 1 y el oxígeno del carbono 4, dando lugar a una molécula con un anillo de 5 miembros, denominada glucofuranosa. La misma reacción puede tener lugar entre los carbonos 1 y 5 para formar una molécula con un anillo de 6 miembros, llamada glucopiranosa. Las formas cíclicas con un anillo de siete átomos (el mismo de la oxepanosa), que rara vez se encuentran, se denominan heptosas.
Para muchos monosacáridos (incluida la glucosa), las formas cíclicas predominan, en el estado sólido y en las soluciones, y por lo tanto el mismo nombre se utiliza comúnmente para los isómeros de cadena abierta y cerrada. Así, por ejemplo, el término «glucosa» puede significar glucofuranosa, glucopiranosa, la forma de cadena abierta o una mezcla de las tres.
La ciclización crea un nuevo centro estereogénico en el carbono portador de carbonilo. El grupo -OH que sustituye al oxígeno del carbonilo puede acabar en dos posiciones distintas respecto al plano medio del anillo. Así, cada monosacárido de cadena abierta da lugar a dos isómeros cíclicos (anómeros), denotados por los prefijos α- y β-. La molécula puede cambiar entre estas dos formas mediante un proceso llamado mutarotación, que consiste en una inversión de la reacción de formación del anillo seguida de otra formación del anillo.
Proyección de HaworthEditar
La estructura estereoquímica de un monosacárido cíclico puede representarse en una proyección de Haworth. En este diagrama, el isómero α para la forma piranosa de una D-aldohexosa tiene el -OH del carbono anomérico por debajo del plano de los átomos de carbono, mientras que el isómero β tiene el -OH del carbono anomérico por encima del plano. Las piranosas suelen adoptar una conformación de silla, similar a la del ciclohexano. En esta conformación, el α-isómero tiene el -OH del carbono anomérico en posición axial, mientras que el β-isómero tiene el -OH del carbono anomérico en posición ecuatorial (considerando los azúcares D-aldohexosa).
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α-D-Glucopiranosa
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- β-D-Glucopiranosa
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