Soluciones y disolventes para eliminar la silicona: Una guía práctica
POR MICHELLE VELDERRAIN, NuSil Technology LLC
Los adhesivos de silicona se están utilizando cada vez más en los ensamblajes híbridos microelectrónicos debido a su bajo módulo elástico inherente, que alivia la tensión entre sustratos con diferentes coeficientes de expansión térmica (CTE) durante los ciclos térmicos. Pueden formularse con propiedades mecánicas y químicas variadas que influyen en la elección de los productos químicos y los procesos de reelaboración. También hay que tener en cuenta la compatibilidad química del sustrato del paquete, así como cualquier otro peligro asociado.
Para comprender mejor cómo afectan los distintos productos químicos a las siliconas, es importante entender su composición general. Los adhesivos de silicona se definen por el polímero de silicona, que se caracteriza por el enlace de siloxano (-Si-O-Si) en el que el átomo de silicio tendrá al menos un enlace con una molécula orgánica comúnmente denominada poliorganosiloxanos (-R2SiO-)n. El grupo orgánico más común que se encuentra en el átomo de silicio para los adhesivos es el metilo (CH3). Otros grupos orgánicos pueden reaccionar sobre el átomo de silicio, dando a la silicona diferentes propiedades químicas y físicas, como la resistencia a los disolventes y una mayor estabilidad térmica. Otros grupos funcionales estarán presentes en función de la química de curado específica para la formulación concreta. La hidrosilación (también conocida como curado de platino o curado por adición) es la más utilizada para las aplicaciones microelectrónicas, ya que no tiene subproductos de reacción, la contracción es mínima y se puede acelerar con calor.
Por sí mismos, los polímeros de silicona tienen propiedades mecánicas débiles cuando se reticulan en una matriz curada, por lo que se refuerzan con rellenos como la sílice pirógena y/o las resinas de silicona, lo que aumenta la resistencia elástica de la goma de silicona curada. Estos métodos de refuerzo de la silicona también afectan a la forma de aplicar el adhesivo de silicona y a la aplicación.
Los adhesivos de silicona que contienen resinas de silicona tienen una reología similar a la de la miel, y pueden recubrir un sustrato fluyendo alrededor de intrincados patrones de diseño. Sin embargo, la adición de sílice confiere al adhesivo propiedades de adelgazamiento por cizallamiento – tixotrópicas – como el ketchup; estos no fluyen sin cizallamiento. Se utilizan como tapas de globo y en otras aplicaciones en las que no se desea que el adhesivo fluya. Las siliconas también tienen una alta resistencia dieléctrica intrínseca que puede optimizarse para tener propiedades eléctricas o térmicas añadiendo rellenos cerámicos o metálicos. Esto permite el uso en muchas aplicaciones, desde un adhesivo de presa y relleno a revestimientos, hasta un material de interfaz térmica (TIM) donde la matriz adhesiva de silicona puede ser > 80 % de relleno (p/p).
Figura 1. Aplicaciones de los adhesivos de silicona en los envases microelectrónicos
Por lo general, existen dos métodos para eliminar la silicona para su reelaboración, cada uno con su propio conjunto de desafíos. La inmersión en disolventes, como el xileno, se ha utilizado para hinchar y ablandar la silicona y permitir su eliminación con herramientas mecánicas. Este método corre el riesgo de dañar los sustratos y el paquete ensamblado, debido a la naturaleza intrincada y compacta de los conjuntos microelectrónicos. También es posible que no elimine los residuos de silicona que quedan en las superficies de los sustratos. El uso de digestores o emulsionantes de silicona es otro método que está ganando popularidad. Comprenden ácidos o bases débiles que escinden los enlaces de siloxano, convirtiendo la matriz de silicona curada en moléculas discretas de poliorganosiloxano. El uso de digestores de silicona puede reducir en gran medida la necesidad de utilizar métodos mecánicos, disminuyendo así la posibilidad de dañar la pieza y dejando un mínimo de residuos de silicona en el sustrato.
Evaluación experimental
Se evaluaron combinaciones individuales de siliconas, sustratos y soluciones de limpieza, y se desarrolló un sistema de clasificación de la tasa de eliminación para utilizarlo como guía de referencia y ayudar a seleccionar las soluciones óptimas de eliminación de silicona en función de la configuración del montaje, los sustratos de material y la silicona. Los sustratos y las siliconas elegidos se utilizan habitualmente en los conjuntos microelectrónicos (figura 1). Las siliconas se curaron entre dos paneles de prueba y luego se sumergieron en las soluciones de limpieza seleccionadas. Se minimizó el movimiento mecánico, que puede influir en la deslaminación de la silicona del sustrato.
Tabla 1. Resultados clasificados del 1 al 4 en función del tiempo (horas).
Las siliconas evaluadas fueron un adhesivo relleno de sílice (SFA), un TIM relleno de alúmina, un adhesivo relleno de plata (DA) y un adhesivo relleno de resina (RFA). Los sustratos de material evaluados fueron cobre, aluminio y epoxi (FR4). Las soluciones de limpieza evaluadas fueron dos disolventes comunes y tres digestores de silicona. Los disolventes utilizados fueron alcohol isopropílico (IPA) y xileno. Se eligieron dos soluciones digestoras de silicona disponibles en el mercado; cada una de ellas diseñada específicamente para eliminar la silicona curada rompiendo los enlaces de siloxano y disolviéndose de nuevo en la solución digestora de silicona. Se denominan D1 y D2, y cada una de ellas contiene un ingrediente activo patentado. La D2, recomendada para su uso por debajo de 49°C, no es compatible con ciertos plásticos y puede reaccionar ligeramente con el aluminio. Estas dos soluciones no son solubles en agua, pero son compatibles con muchos compuestos y no contienen disolventes halogenados. La solución final de digestión de silicona, denominada D3, es un trihidrato de fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) al 1% en una solución de acetato de éter metílico de propilenglicol (PMA) de Dowanol.
Resultados y discusión
Los resultados del estudio demostraron la eficacia de eliminación del disolvente o del emulsionante de silicona (Tabla 1), los efectos del tipo de silicona en la tasa de eliminación y el cambio en los sustratos. Tal como se había previsto, los disolventes no disolvieron ni rompieron los enlaces de siloxano. El IPA no produjo delaminación entre la silicona y el sustrato en un plazo de 24 horas en estas condiciones de prueba, mientras que el xileno mostró un rendimiento ligeramente mejor en el aluminio.
Los emulsionantes de silicona evaluados se clasificaron de mayor a menor eficacia en la disolución de la silicona en el menor tiempo posible como sigue: D3 > D2 > D1 (Figura 2). D3 disolvió la mayoría de las siliconas en 8 horas y, en algunos casos, en 3 horas. D2 disolvió completamente la mayoría de las siliconas en 24 horas. La formulación de la silicona puede tener un efecto significativo en la facilidad de eliminación de la silicona, con menos influencia de los sustratos en la eliminación. Por ejemplo, las siliconas DA y RFA no se disolvieron en 24 horas en todas las condiciones de la prueba excepto en una. El D2 fue el único emulsionante de silicona capaz de disolver el RFA cuando se adhirió al cobre y al epoxi. Por otro lado, los TIM se disolvieron en 8 horas en todas las condiciones de prueba, excepto en dos. Las formulaciones TIM y DA contienen cada una ~80% (p/p) de rellenos densos, y bajas concentraciones de silicona en general. Cada uno reaccionó con los digestores de silicona de forma bastante diferente, donde el DA fue difícil de disolver en todos los sustratos, y el TIM fue digerido relativamente rápido; la tasa varió ligeramente en función del sustrato.
Los efectos en los sustratos de los disolventes y emulsionantes de silicona no fueron concluyentes en base a la pérdida de peso. Sólo se midieron los pesos finales de las muestras en las que la silicona se había eliminado completamente por delaminación y/o digestión en 24 horas. Cualquier pérdida o aumento de peso fue inferior al 0,05% y se consideró insignificante. Todos los digestores de silicona cambiaron el color/apariencia del aluminio en algún grado. También se observaron cambios visuales en el color de los sustratos de cobre expuestos a D1 después de 1 hora a 40°C. La causa del cambio de apariencia y el efecto que puede tener en el sustrato no están claros. Se llevarán a cabo más experimentos de exposición del sustrato para determinar si hay algún efecto superficial significativo de los emulsionantes de silicona. En la práctica, dependiendo del sustrato, los efectos superficiales observados pueden o no afectar al rendimiento del dispositivo.
Los aspectos que influyen en las tasas de eliminación/emulsificación de la silicona curada incluyen las condiciones de eliminación (tiempo/temperatura), la solubilidad de la silicona en la solución de limpieza y la adhesión.
Figura 2. Comparación del ranking de digestores de silicona
La dificultad de eliminar la silicona del interior de un dispositivo microelectrónico propiamente dicho es mucho más compleja ya que el dispositivo está compuesto por varios sustratos, se desconoce el tipo de silicona/s, y la superficie expuesta es mínima. Existen técnicas que pueden acelerar el proceso de emulsificación de la silicona cuando existen estos retos.
La saturación se utiliza habitualmente para limpiar con una agitación mecánica mínima en muchas aplicaciones y se recomienda para la emulsificación de la silicona. También se pueden utilizar combinaciones de disolvente y emulsionante de silicona cuando la matriz de silicona se hincha al absorber el disolvente y permite un acceso más fácil de las soluciones emulsionantes de silicona a la silicona. Cuando se utiliza el calor para acelerar la descomposición química de la silicona, hay que tener en cuenta propiedades como el punto de ebullición, el punto de inflamación y la sensibilidad al calor de los ingredientes activos.
Conclusión
Los disolventes no fueron tan eficientes como los digestores de silicona para eliminar la silicona curada. Cada solución digestora de silicona disolvió la silicona en 24 horas, con la excepción del DA. Los emulsionantes de silicona comercialmente disponibles evaluados pueden no haber disuelto la silicona curada tan rápidamente como la solución de TBAF al 1%, pero demostraron una eficacia razonable en la eliminación de varios tipos de silicona y facilidad de uso. El uso de métodos adicionales, como la sonicación y/o temperaturas ligeramente elevadas, puede ayudar a aumentar la velocidad de disolución de la silicona curada, ya que los paquetes microelectrónicos están compuestos de varios materiales y la silicona puede tener una superficie expuesta limitada. Se puede utilizar un emulsionante de silicona de uso general si se tiene en cuenta la compatibilidad del material del sustrato y las condiciones ideales de rendimiento de la solución de limpieza. Se recomienda investigar para determinar la compatibilidad de los materiales y asegurarse de que las temperaturas elevadas no degradarán los productos químicos sensibles a la temperatura en la solución emulsionante de silicona.