Mécanique ondulatoire de Schrödinger
Particules identiques et atomes multi-électroniques
Parce que les électrons sont identiques (c’est-à-dire indiscernables) les uns des autres, la fonction d’onde d’un atome comportant plus d’un électron doit satisfaire des conditions particulières. Le problème des particules identiques ne se pose pas en physique classique, où les objets sont à grande échelle et peuvent toujours être distingués, du moins en principe. Il n’y a cependant aucun moyen de différencier deux électrons dans le même atome, et la forme de la fonction d’onde doit refléter ce fait. La fonction d’onde globale Ψ d’un système de particules identiques dépend des coordonnées de toutes les particules. Si les coordonnées de deux des particules sont interchangées, la fonction d’onde doit rester inchangée ou, tout au plus, subir un changement de signe ; le changement de signe est autorisé parce que c’est Ψ2 qui se produit dans l’interprétation physique de la fonction d’onde. Si le signe de Ψ reste inchangé, la fonction d’onde est dite symétrique par rapport à l’échange ; si le signe change, la fonction est antisymétrique.
La symétrie de la fonction d’onde pour des particules identiques est étroitement liée au spin des particules. En théorie quantique des champs (voir ci-dessous Électrodynamique quantique), on peut montrer que les particules ayant un spin demi-intégral (1/2, 3/2, etc.) ont des fonctions d’onde antisymétriques. Elles sont appelées fermions d’après le physicien d’origine italienne Enrico Fermi. Les électrons, les protons et les neutrons, qui ont tous un spin de 1/2, sont des exemples de fermions. Les particules à spin nul ou intégral (par exemple, les mésons, les photons) ont des fonctions d’onde symétriques et sont appelées bosons d’après le mathématicien et physicien indien Satyendra Nath Bose, qui a appliqué pour la première fois les idées de symétrie aux photons en 1924-25.
L’exigence de fonctions d’onde antisymétriques pour les fermions conduit à un résultat fondamental, connu sous le nom de principe d’exclusion, proposé pour la première fois en 1925 par le physicien autrichien Wolfgang Pauli. Le principe d’exclusion stipule que deux fermions dans le même système ne peuvent pas être dans le même état quantique. S’ils l’étaient, l’interchangeabilité des deux ensembles de coordonnées ne modifierait en rien la fonction d’onde, ce qui contredit le résultat selon lequel la fonction d’onde doit changer de signe. Ainsi, deux électrons dans le même atome ne peuvent pas avoir un ensemble identique de valeurs pour les quatre nombres quantiques n, l, m, ms. Le principe d’exclusion est à la base de nombreuses propriétés de la matière, notamment la classification périodique des éléments, la nature des liaisons chimiques et le comportement des électrons dans les solides ; ce dernier détermine à son tour si un solide est un métal, un isolant ou un semi-conducteur (voir atome ; matière).
L’équation de Schrödinger ne peut pas être résolue précisément pour les atomes ayant plus d’un électron. Les principes du calcul sont bien compris, mais les problèmes sont compliqués par le nombre de particules et la variété des forces en jeu. Ces forces comprennent les forces électrostatiques entre le noyau et les électrons et entre les électrons eux-mêmes, ainsi que des forces magnétiques plus faibles résultant des mouvements de spin et orbitaux des électrons. Malgré ces difficultés, les méthodes d’approximation introduites par le physicien anglais Douglas R. Hartree, le physicien russe Vladimir Fock et d’autres dans les années 1920 et 1930 ont connu un succès considérable. Ces méthodes partent de l’hypothèse que chaque électron se déplace indépendamment dans un champ électrique moyen à cause du noyau et des autres électrons, c’est-à-dire que les corrélations entre les positions des électrons sont ignorées. Chaque électron possède sa propre fonction d’onde, appelée orbitale. La fonction d’onde globale de tous les électrons de l’atome satisfait au principe d’exclusion. Des corrections sont alors apportées aux énergies calculées, qui dépendent des forces des corrélations électron-électron et des forces magnétiques.
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