Pourquoi tout autre élément que le fluor net prendre des électrons de l’oxygène?

Il existe deux façons simples de calculer les charges sur les atomes qui peuvent être faites à la main.

La première repose sur le concept des nombres d’oxydation. Pour les définir, dessinez la structure de Lewis d’une molécule/ion cible et brisez toutes les liaisons covalentes en transférant les deux électrons de la liaison vers l’atome le plus électronégatif (généralement sur la base de l’échelle d’électronégativité de Pauling). En ce sens, par définition, l’oxygène ne présente une charge positive que lorsqu’un électron est directement retiré de l’oxygène, ou lorsqu’il partage une liaison avec le fluor. Il existe relativement peu d’exemples de ce type, car les liaisons $\ce{O-F}$ sont faibles et les atomes d’oxygène sont difficiles à ioniser. Des exemples de molécules avec des liaisons $\ce{O-F}$ et un nombre d’oxydation positif sur l’atome d’oxygène sont $\ce{OF2}$ (+2) et $\ce{O2F2}$ (+1). Un exemple intéressant d’oxygène avec un nombre d’oxydation positif se trouve dans le cation dioxygényle, $\ce{O2^{+}}$ (+0,5 sur les deux atomes), qui est assez difficile à produire sauf par réaction avec des substances hautement fluorées telles que $\ce{PtF5}$ ou $\ce{AsF5}$. Ces dernières sont en fait suffisamment avides d’électrons pour en arracher un à la molécule de dioxygène neutre $\ce{O2}$, produisant ainsi les sels ioniques $\ce{O2^+^{-}}$ et $\ce{O2^+^{-}}$, entre autres. La somme de tous les nombres d’oxydation d’une molécule/ion doit être égale à sa charge nette.

La deuxième façon de calculer les charges repose sur le concept de charges formelles. Pour les trouver, dessinez la structure de Lewis d’une molécule/ion cible et brisez toutes les liaisons covalentes en plein milieu, en transférant un électron à chacun des atomes de liaison, indépendamment de l’électronégativité. Cette définition ne repose pas sur l’électronégativité, donc, comme on peut s’en douter, il est beaucoup plus fréquent que l’oxygène présente une charge formelle positive. Parmi les exemples simples (tous les éléments suivants ayant une charge formelle positive de +1), citons le cation hydronium $\ce{H3O^+}$, les cations trialkyloxonium tels que le triméthyloxonium $\ce{(CH3)3O^+}$, l’atome d’oxygène central de l’ozone $\ce{O3}$, et les cycles aromatiques pyrylium, ces derniers étant présents dans de nombreux composés naturels. La somme de toutes les charges formelles d’une molécule/ion doit également être égale à sa charge nette.

(Une explication plus imagée des façons de calculer les nombres d’oxydation et les charges formelles se trouve dans cet article de Wikipédia)

Alors, lequel de ces deux concepts est correct ? En réalité, aucun des deux. Ils sont tous deux les extrêmes d’une échelle, et la réalité se situe souvent quelque part au milieu. Les deux sont plutôt conçus comme un mécanisme de comptabilité pour garder une trace de la charge totale dans un ion/molécule, et fournir une idée qualitative des endroits où les électrons pourraient être plus concentrés ou plus épars. Les tentatives de détermination des charges atomiques précises reposent sur des calculs complexes de chimie computationnelle. Ces calculs ne sont pas nécessairement en accord (et le plus souvent ne le sont pas) avec l’une ou l’autre des valeurs données par les nombres d’oxydation ou les charges formelles, et les charges réelles peuvent être représentées par n’importe quel nombre réel, étant rarement un nombre entier ou une simple fraction.

À la lumière de ces éléments, examinons votre affirmation. Vous suggérez que le fluor prend les électrons de l’oxygène alors que les autres halogènes ne le font pas. Prenons les deux exemples simples que sont $\ce{OF2}$ et $\ce{Cl2O}$. Ce sont tous deux des gaz à température ambiante, ce qui suggère que la liaison dans ces substances n’est pas principalement ionique, de sorte qu’aucun atome n’arrache complètement des électrons à un autre ; au contraire, ils partagent leurs électrons. Ainsi, ces substances sont bien décrites si l’on considère que les atomes d’oxygène et d’halogène sont liés de manière covalente dans une molécule semblable à l’eau, mais avec des atomes d’halogène à la place des atomes d’hydrogène. En appliquant le concept des nombres d’oxydation, l’atome d’oxygène dans $\ce{OF2}$ a un nombre d’oxydation de +2 comme indiqué précédemment, alors que dans $\ce{Cl2O}$ l’oxygène a un nombre d’oxydation de -2. En appliquant le concept des charges formelles, nous constatons que la charge formelle de l’atome d’oxygène est exactement nulle dans les deux molécules. Aucun des deux concepts n’est correct, et nous nous attendons donc à ce que la réalité se situe entre les deux. Quelle est exactement la charge, nous ne le savons pas sans recourir à des calculs informatiques, bien qu’il soit probablement assez sûr de dire au moins que l’atome d’oxygène est plus déficient en densité électronique dans $\ce{OF2}$ que dans $\ce{Cl2O}$.