Solutions et solvants pour le retrait du silicone : Un guide pratique
PAR MICHELLE VELDERRAIN, NuSil Technology LLC
Les adhésifs à base de silicone sont de plus en plus utilisés dans les assemblages hybrides microélectroniques en raison de leur faible module élastique inhérent, qui soulage les contraintes entre les substrats ayant des coefficients de dilatation thermique (CTE) différents pendant le cycle thermique. Ils peuvent être formulés avec des propriétés mécaniques et chimiques variées qui influencent le choix des produits chimiques et des processus de réusinage. La compatibilité chimique du substrat du boîtier doit également être prise en compte, ainsi que tout autre danger associé.
Pour mieux comprendre comment les différents produits chimiques affectent les silicones, il est important de comprendre leur composition générale. Les adhésifs à base de silicone sont définis par le polymère de silicone, qui est caractérisé par la liaison siloxane (-Si-O-Si) où l’atome de silicium aura au moins une liaison avec une molécule organique communément appelée polyorganosiloxanes (-R2SiO-)n. Le groupe organique le plus courant trouvé sur l’atome de silicium pour les adhésifs est le méthyle (CH3). D’autres groupes organiques peuvent être mis en réaction sur l’atome de silicium, conférant au silicone des propriétés chimiques et physiques différentes, telles que la résistance aux solvants et une stabilité thermique accrue. D’autres groupes fonctionnels seront présents en fonction de la chimie de polymérisation spécifique de la formulation particulière. L’hydrosilation (alias réticulation du platine ou réticulation par addition) est la plus couramment utilisée pour les applications microélectroniques car elle ne présente pas de sous-produits de réaction, un rétrécissement minimal et peut être accélérée par la chaleur.
En eux-mêmes, les polymères de silicone ont des propriétés mécaniques faibles lorsqu’ils sont réticulés en une matrice durcie, ils sont donc renforcés par des charges telles que de la silice fumée et/ou des résines de silicone, ce qui augmente la résistance élastique du caoutchouc de silicone durci. Ces méthodes de renforcement du silicone affectent également la façon dont l’adhésif silicone est appliqué et l’application.
Les adhésifs silicone contenant des résines silicone ont une rhéologie similaire à celle du miel, et peuvent revêtir un substrat en s’écoulant autour de motifs de conception complexes. Cependant, l’ajout de silice donne à l’adhésif des propriétés d’amincissement par cisaillement – thixotropiques – comme le ketchup ; ceux-ci ne s’écouleront pas sans cisaillement. Ces adhésifs sont utilisés pour les bouchons et dans d’autres applications où l’adhésif ne doit pas s’écouler. Les silicones ont également une résistance diélectrique intrinsèquement élevée qui peut être optimisée pour avoir des propriétés de conductivité électrique ou thermique en ajoutant des charges céramiques ou métalliques. Cela permet une utilisation dans de nombreuses applications allant d’un adhésif de barrage et de remplissage à des revêtements, en passant par un matériau d’interface thermique (TIM) où la matrice adhésive de silicone peut être > 80 % de charge (p/p).
Figure 1. Applications des adhésifs silicone dans les emballages microélectroniques
Il existe généralement deux méthodes pour retirer le silicone afin de le retravailler, chacune présentant ses propres défis. Le trempage dans des solvants, comme le xylène, a été utilisé pour faire gonfler et ramollir le silicone afin de permettre son retrait par des outils mécaniques. Cette méthode risque d’endommager les substrats et le boîtier assemblé, en raison de la nature complexe et compacte des assemblages microélectroniques. Elle peut également ne pas réussir à éliminer les résidus de silicone restant sur les surfaces des substrats. L’utilisation de digesteurs ou d’émulsifiants de silicone est une autre méthode qui gagne en popularité. Ils comprennent des acides ou des bases faibles qui coupent les liaisons siloxanes, transformant la matrice silicone durcie en molécules polyorganosiloxanes discrètes. L’utilisation de digesteurs de silicone peut réduire considérablement le besoin de méthodes mécaniques, diminuant ainsi le potentiel d’endommagement de la pièce ainsi que le fait de laisser un minimum de résidus de silicone sur le substrat.
Evaluation expérimentale
Des combinaisons individuelles de silicones, de substrats et de solutions de nettoyage ont été évaluées, et un système d’évaluation du taux d’enlèvement a été développé pour être utilisé comme guide de référence et aider à la sélection des solutions optimales d’enlèvement de silicone en fonction de la configuration de l’assemblage, des substrats de matériaux et du silicone. Les substrats et les silicones choisis sont couramment utilisés dans les assemblages microélectroniques (Figure 1). Les silicones ont été durcis entre deux panneaux de test, puis immergés dans les solutions de nettoyage sélectionnées. Les mouvements mécaniques, qui peuvent influencer la délamination du silicone du substrat, ont été minimisés.
Tableau 1. Résultats classés de 1 à 4 en fonction du temps (heures).
Les silicones évalués étaient un adhésif chargé en silice (SFA), un TIM chargé en alumine, un die attach (DA) chargé en argent et un adhésif chargé en résine (RFA). Les substrats évalués sont le cuivre, l’aluminium et l’époxy (FR4). Les solutions de nettoyage évaluées étaient deux solvants courants et trois digesteurs de silicone. Les solvants utilisés étaient l’alcool isopropylique (IPA) et le xylène. Deux solutions de digestion des silicones disponibles dans le commerce ont été choisies ; chacune d’elles est conçue spécifiquement pour éliminer le silicone durci en brisant les liaisons siloxanes et en se dissolvant à nouveau dans la solution de digestion des silicones. Ces solutions sont appelées D1 et D2, chacune contenant un ingrédient actif breveté. D2, recommandé pour une utilisation en dessous de 49°C, n’est pas compatible avec certains plastiques, et peut réagir légèrement avec l’aluminium. Ces deux solutions ne sont pas solubles dans l’eau, mais sont compatibles avec de nombreux composites et ne contiennent pas de solvants halogénés. La solution finale de digestion du silicone, appelée D3, est un fluorure de tétra-n-butylammonium trihydraté (TBAF) à 1 % dans une solution d’acétate d’éther méthylique de propylène glycol (PMA) de Dowanol.
Résultats et discussion
Les résultats de l’étude ont démontré l’efficacité d’élimination du solvant ou de l’émulsifiant de silicone (tableau 1), les effets du type de silicone sur le taux d’élimination et le changement de substrats. Comme on le supposait, les solvants n’ont pas dissous ou brisé les liaisons siloxanes. L’IPA n’a pas produit de délamination entre le silicone et le substrat dans les 24 heures dans ces conditions de test, alors que le xylène a montré une performance légèrement meilleure sur l’aluminium.
Les émulsifiants de silicone évalués ont été classés du plus au moins efficace pour dissoudre le silicone dans le temps le plus court comme suit : D3 > D2 > D1 (figure 2). D3 a dissous la plupart des silicones en 8 heures, et dans certains cas, en 3 heures. D2 a complètement dissous la plupart des silicones en 24 heures. La formulation du silicone peut avoir un effet significatif sur la facilité avec laquelle le silicone peut être retiré, les substrats ayant une influence moindre sur le retrait. Par exemple, les silicones DA et RFA n’ont pas été dissoutes dans les 24 heures dans toutes les conditions de test sauf une. Le D2 était le seul émulsifiant de silicone capable de dissoudre le RFA lorsqu’il adhérait au cuivre et à l’époxy. D’autre part, les TIM ont été dissous dans les 8 heures dans toutes les conditions de test sauf deux. Les formulations TIM et DA contiennent chacune ~80% (p/p) de charges denses, et de faibles concentrations de silicone dans l’ensemble. Chacune a réagi avec les digesteurs de silicone de manière assez différente, où le DA était difficile à dissoudre sur tous les substrats, et le TIM a été digéré relativement rapidement ; le taux variait légèrement en fonction du substrat.
Les effets des solvants et des émulsifiants de silicone sur les substrats n’étaient pas concluants sur la base de la perte de poids. Les poids finaux de seulement les échantillons, où le silicone a été complètement retiré par délamination et/ou digestion dans les 24 heures, ont été mesurés. Toute perte ou gain de poids était inférieur à 0,05% et considéré comme insignifiant. Tous les digesteurs de silicone ont modifié la couleur/l’apparence de l’aluminium dans une certaine mesure. Des changements visuels ont également été observés dans la couleur des substrats de cuivre exposés au D1 après 1 heure à 40°C. La cause de ce changement d’apparence et l’effet qu’il peut avoir sur le substrat ne sont pas clairs. D’autres expériences d’exposition du substrat seront menées pour déterminer si les émulsifiants de silicone ont des effets de surface significatifs. En pratique, selon le substrat, les effets de surface observés peuvent ou non affecter les performances du dispositif.
Les aspects qui influencent les taux d’enlèvement/émulsification du silicone durci comprennent les conditions d’enlèvement (temps/température), la solubilité du silicone dans la solution de nettoyage et l’adhésion.
Figure 2. Comparaison du classement des digesteurs de silicone
La difficulté de retirer le silicone de l’intérieur d’un dispositif microélectronique lui-même est beaucoup plus complexe car le dispositif est composé de divers substrats, le type de silicone/s est inconnu et la surface exposée est minimale. Il existe des techniques qui peuvent accélérer le processus d’émulsification du silicone lorsque ces défis existent.
La sonication est couramment utilisée pour nettoyer avec une agitation mécanique minimale dans de nombreuses applications et est recommandée pour l’émulsification du silicone. Des combinaisons de solvant et d’émulsifiant silicone peuvent également être utilisées lorsque la matrice silicone gonfle en absorbant le solvant et permet un accès plus facile des solutions d’émulsification silicone dans le silicone. Lorsque la chaleur est utilisée pour accélérer la dégradation chimique du silicone, il faut tenir compte de propriétés telles que le point d’ébullition, le point d’éclair et la thermosensibilité des ingrédients actifs.
Conclusion
Les solvants n’étaient pas aussi efficaces que les digesteurs de silicone pour éliminer le silicone durci. Chaque solution de digestion de silicone a dissous le silicone dans les 24 heures, à l’exception du DA. Les émulsifiants de silicone disponibles dans le commerce qui ont été évalués n’ont peut-être pas dissous le silicone durci aussi rapidement que la solution de TBAF à 1%, mais ils ont démontré une efficacité raisonnable dans l’élimination de divers types de silicone et une facilité d’utilisation. L’utilisation de méthodes supplémentaires telles que la sonication et/ou des températures légèrement élevées peut aider à augmenter la vitesse de dissolution du silicone durci puisque les boîtiers microélectroniques sont composés de plusieurs matériaux et que le silicone peut avoir une surface exposée limitée. Un émulsifiant silicone polyvalent peut être utilisé en tenant compte de la compatibilité du matériau du substrat et des conditions de performance idéales de la solution de nettoyage. Des recherches sont recommandées pour déterminer la compatibilité des matériaux et s’assurer que des températures élevées ne dégraderont pas les produits chimiques sensibles à la température dans la solution d’émulsifiant silicone.