Equazione di Clapeyron

Per scoprire la dipendenza della pressione dalla temperatura di equilibrio quando due fasi coesistono.

Lungo una linea di transizione di fase, la pressione e la temperatura non sono indipendenti l’una dall’altra, poiché il sistema è univariante, cioè solo un parametro intensivo può essere variato indipendentemente.

Quando il sistema è in uno stato di equilibrio, cioè, equilibrio termico, meccanico e chimico, la temperatura delle due fasi deve essere identica, la pressione delle due fasi deve essere uguale e anche il potenziale chimico deve essere lo stesso in entrambe le fasi.

Rappresentando in termini di energia libera di Gibbs, il criterio di equilibrio è:

a T e P

oppure,

Consideriamo un sistema costituito da una fase liquida allo stato 1 e una fase vapore allo stato 1′ in uno stato di equilibrio. Lasciamo che la temperatura del sistema sia cambiata da T1 aT2 lungo la curva di vaporizzazione.

Per la transizione di fase per1 a 1′:

o

o

Nel raggiungere lo stato 2 dallo stato 1, la variazione dell’energia libera di Gibbs della fase liquida è data da:

Analogamente, la variazione dell’energia libera di Gibbs della fase vapore nel raggiungere lo stato 2′ dallo stato 1′ è data da:

Quindi,

Oppure

dove il pedice sat implica che la derivata è lungo la curva di saturazione.

La variazione di entropia associata alla transizione di fase:

Di qui,

Che è conosciuta come l’equazione di Clapeyrone

Siccome è sempre positivo durante la transizione di fase, sat sarà positivo o negativo a seconda che la transizione sia accompagnata da espansione (>0) o contrazione (<0).

Considera la transizione liquido-vapore a basse pressioni. La fase vapore può essere approssimata come un gas ideale. Il volume della fase liquida è trascurabile rispetto al volume della fase vapore (>>)e quindi =RT/P.

L’equazione di Clapeyron diventa:

o

che è conosciuta come l’equazione Clausius-Clapeyronequation.

Assumendo che sia costante in un piccolo intervallo di temperatura, l’equazione di cui sopra può essere integrata per ottenere,

o +costante

Quindi, un grafico di lnP contro 1/T produce una linea retta la cui pendenza è uguale a -(hfg/R).

Equazione di Kirchoff

La relazione di Kirchoff prevede l’effetto della temperatura sul calore latente di transizione di fase.

Consideriamo la vaporizzazione di un liquido a temperatura e pressione costante come mostrato in figura. Il calore latente di vaporizzazione associato al cambiamento di fase da 1 a 1′ è () alla temperatura T. Quando la temperatura di saturazione è portata a (T+dT), il calore latente di vaporizzazione è (). Il cambiamento del calore latente,

La variazione dell’entalpia associata alla variazione delle variabili indipendenti T e P è data da:

oppure,

Sostituendo per (dP/dT)satdall’equazione di Clapeyron,

Questo è noto come relazione di Kirchoff.

Per una transizione solido-liquido, è ragionevolmente una buona approssimazione assumere che la capacità termica molare e il volume molare siano costanti in ogni fase e che il coefficiente di espansione di volumeb sia trascurabile per ogni fase. Allora,

dove è il calore latente di fusione.

Per la transizione dalla fase liquida alla fase vapore, il volume molare della fase liquida può essere benegletto rispetto al volume molare della fase gassosa, e bg>>bf. La fase vapore può essere approssimata come un gas ideale. Allora bg=1/T. È chiaro che vgbg> vfbf. Quindi,

Equilibrio di fase- Regola della fase di Gibbs

Il numero di variabili indipendenti associate a un sistema multi componente, multifase è dato dalla Regola di GibbsFase, espressa come,

F=C+2-P

Dove,

F= Il numero di variabili indipendenti

C= Il numero di componenti

P= Il numero di fasi presenti nell’equilibrio

– Per un sistema monocomponente (C=1) a due fasi (P=2), una proprietà intensiva indipendente deve essere specificata (F=1).