Soluzioni e solventi per la rimozione del silicone: Una Guida Pratica
Da MICHELLE VELDERRAIN, NuSil Technology LLC
Gli adesivi in silicone stanno diventando sempre più utilizzati negli assemblaggi ibridi microelettronici grazie al loro modulo elastico intrinsecamente basso, che allevia lo stress tra substrati con diversi coefficienti di espansione termica (CTE) durante il ciclo termico. Possono essere formulati con varie proprietà meccaniche e chimiche che influenzano la scelta dei prodotti chimici e dei processi di rilavorazione. Bisogna anche considerare la compatibilità chimica del substrato del pacchetto, così come qualsiasi altro pericolo associato.
Per capire meglio come i vari prodotti chimici influenzano i siliconi, è importante capire la loro composizione generale. Gli adesivi siliconici sono definiti dal polimero siliconico, che è caratterizzato dal legame silossanico (-Si-O-Si) dove l’atomo di silicio avrà almeno un legame con una molecola organica comunemente indicata come poliorganosilossani (-R2SiO-)n. Il gruppo organico più comune trovato sull’atomo di silicio per gli adesivi è il metile (CH3). Altri gruppi organici possono essere fatti reagire sull’atomo di silicio, dando al silicone diverse proprietà chimiche e fisiche, come la resistenza ai solventi e una maggiore stabilità termica. Altri gruppi funzionali saranno presenti in base alla chimica di cura specifica per una particolare formulazione. L’idrosilazione (nota anche come cura al platino o cura per addizione) è la più comunemente usata per le applicazioni microelettroniche poiché non ha sottoprodotti di reazione, ha un restringimento minimo e può essere accelerata dal calore.
Di per sé, i polimeri di silicone hanno proprietà meccaniche deboli quando sono reticolati in una matrice polimerizzata, quindi vengono rinforzati con riempitivi come la silice fumata e/o le resine di silicone, aumentando la forza elastica della gomma di silicone polimerizzata. Questi metodi di rinforzo del silicone influenzano anche il modo in cui l’adesivo siliconico viene applicato e l’applicazione.
Gli adesivi siliconici contenenti resine siliconiche hanno una reologia simile al miele, e possono rivestire un substrato scorrendo intorno a intricati disegni. Tuttavia, l’aggiunta di silice dà all’adesivo proprietà di assottigliamento al taglio – tixotropico – come il ketchup; questi non scorreranno senza taglio. Questi sono usati come glob tops e in altre applicazioni in cui non si desidera che l’adesivo scorra. I siliconi hanno anche una resistenza dielettrica intrinsecamente alta che può essere ottimizzata per avere proprietà elettriche o termicamente conduttive con l’aggiunta di cariche ceramiche o metalliche. Questo permette l’uso in molte applicazioni da un adesivo dam-and-fill a rivestimenti, a un materiale di interfaccia termica (TIM) dove la matrice adesiva di silicone può essere > 80% di riempimento (w/w).
Figura 1. Applicazioni degli adesivi siliconici nel packaging microelettronico
Ci sono generalmente due metodi per rimuovere il silicone per la rilavorazione, ognuno con la sua serie di sfide. L’immersione in solventi, come lo xilene, è stata usata per gonfiare e ammorbidire il silicone per permettere la rimozione con strumenti meccanici. Questo metodo rischia di danneggiare i substrati e il pacchetto assemblato, a causa della natura intricata e compatta dei gruppi microelettronici. Può anche non riuscire a rimuovere qualsiasi residuo di silicone sulle superfici del substrato. L’uso di digestori o emulsionanti di silicone è un altro metodo che sta guadagnando popolarità. Essi comprendono acidi o basi deboli che scindono i legami silossanici, trasformando la matrice siliconica polimerizzata in molecole di poliorganosilossano discrete. L’utilizzo di digestori di silicone può ridurre notevolmente la necessità di metodi meccanici, diminuendo così il potenziale di danneggiamento della parte e lasciando residui minimi di silicone sul substrato.
Valutazione sperimentale
Sono state valutate singole combinazioni di siliconi, substrati e soluzioni di pulizia, ed è stato sviluppato un sistema di valutazione del tasso di rimozione da utilizzare come guida di riferimento e da assistere nella selezione delle soluzioni ottimali di rimozione del silicone in base alla configurazione del montaggio, ai substrati materiali e al silicone. I substrati e i siliconi scelti sono comunemente usati negli assemblaggi microelettronici (Figura 1). I siliconi sono stati polimerizzati tra due pannelli di prova e poi immersi nelle soluzioni di pulizia selezionate. Il movimento meccanico, che può influenzare la delaminazione del silicone dal substrato, è stato ridotto al minimo.
Tabella 1. Risultati classificati da 1 a 4 in base al tempo (ore).
I siliconi valutati erano un adesivo riempito di silice (SFA), TIM riempito di allumina, die attach riempito di argento (DA), e un adesivo riempito di resina (RFA). I substrati materiali valutati erano rame, alluminio ed epossidico (FR4). Le soluzioni di pulizia valutate erano due solventi comuni e tre digestori di silicone. I solventi usati erano isopropylalcohol (IPA) e xilene. Sono state scelte due soluzioni di digestione del silicone disponibili in commercio; ciascuna progettata specificamente per rimuovere il silicone polimerizzato rompendo i legami silossanici e dissolvendosi nuovamente nella soluzione di digestione del silicone. Queste sono denominate D1 e D2, dove ciascuna contiene un ingrediente attivo proprietario. D2, raccomandato per l’uso sotto i 49°C, non è compatibile con certe plastiche e può reagire leggermente con l’alluminio. Entrambe queste soluzioni non sono solubili in acqua, ma sono compatibili con molti compositi e non contengono solventi alogenati. La soluzione finale di digestione del silicone, denominata D3, è un fluoruro di tetra-n-butilammonio triidrato (TBAF) all’1% in soluzione di acetato di propilene glicole metil etere (PMA) di Dowanol.
Risultati e discussione
I risultati dello studio hanno dimostrato l’efficacia di rimozione del solvente o dell’emulsionante del silicone (Tabella 1), gli effetti del tipo di silicone sul tasso di rimozione e il cambiamento dei substrati. Come ipotizzato, i solventi non hanno dissolto o rotto i legami silossanici. L’IPA non ha prodotto la delaminazione tra il silicone e il substrato entro 24 ore in queste condizioni di test, mentre lo xilene ha mostrato prestazioni leggermente migliori sull’alluminio.
Gli emulsionanti siliconici valutati sono stati classificati dal più al meno efficace nel dissolvere il silicone nel minor tempo possibile come segue: D3 > D2 > D1 (Figura 2). D3 ha dissolto la maggior parte dei siliconi entro 8 ore e, in alcuni casi, entro 3 ore. D2 ha completamente dissolto la maggior parte dei siliconi entro 24 ore. La formulazione del silicone può avere un effetto significativo sulla facilità con cui il silicone può essere rimosso, con una minore influenza dei substrati sulla rimozione. Per esempio, i siliconi DA e RFA non sono stati dissolti entro 24 ore in tutte le condizioni di test tranne una. D2 è stato l’unico emulsionante siliconico in grado di dissolvere RFA quando aderisce al rame e all’epossidico. D’altra parte, i TIM sono stati dissolti entro 8 ore in tutte le condizioni di test tranne due. Le formulazioni TIM e DA contengono ciascuna ~80% (w/w) di cariche dense, e basse concentrazioni di silicone in generale. Ciascuno ha reagito con i digestori di silicone in modo abbastanza diverso, dove il DA è stato difficile da sciogliere su tutti i substrati, e il TIM è stato digerito relativamente rapidamente; il tasso variava leggermente in base al substrato.
Gli effetti sui substrati dai solventi e dagli emulsionanti di silicone sono stati inconcludenti in base alla perdita di peso. Sono stati misurati i pesi finali solo dei campioni in cui il silicone è stato completamente rimosso tramite delaminazione e/o digestione entro 24 ore. Qualsiasi perdita o aumento di peso era inferiore allo 0,05% e considerato insignificante. Tutti i digestori di silicone hanno cambiato il colore/apparenza dell’alluminio in una certa misura. Ci sono stati anche cambiamenti visivi nel colore dei substrati di rame esposti a D1 dopo 1 ora a 40°C. La causa del cambiamento di aspetto e l’effetto che può avere sul substrato non è chiaro. Ulteriori esperimenti di esposizione del substrato saranno condotti per determinare se ci sono effetti di superficie significativi dagli emulsionanti siliconici. In pratica, a seconda del substrato, gli effetti di superficie osservati possono o non possono influenzare le prestazioni del dispositivo.
Gli aspetti che influenzano i tassi di rimozione/emulsificazione del silicone polimerizzato includono le condizioni di rimozione (tempo/temperatura), la solubilità del silicone nella soluzione di pulizia e l’adesione.
Figura 2. Confronto delle classifiche dei digestori di silicone
La difficoltà di rimuovere il silicone dall’interno di un dispositivo microelettronico è molto più complessa poiché il dispositivo è composto da vari substrati, il tipo di silicone/i è sconosciuto, e la superficie esposta è minima. Ci sono tecniche che possono accelerare il processo di emulsificazione del silicone quando esistono queste sfide.
La sonicazione è comunemente usata per pulire con una minima agitazione meccanica in molte applicazioni ed è raccomandata per l’emulsificazione del silicone. Le combinazioni di solvente ed emulsionante siliconico possono anche essere usate dove la matrice di silicone si gonfia assorbendo il solvente e permette un accesso più facile delle soluzioni emulsionanti di silicone nel silicone. Quando si usa il calore per accelerare la scomposizione chimica del silicone, si devono considerare proprietà come il punto di ebollizione, il punto di infiammabilità e la sensibilità al calore degli ingredienti attivi.
Conclusione
I solventi non sono stati efficienti come i digestori di silicone nel rimuovere il silicone polimerizzato. Ogni soluzione di digestione del silicone ha dissolto il silicone entro 24 ore, con l’eccezione del DA. Gli emulsionanti di silicone disponibili in commercio valutati potrebbero non aver dissolto il silicone polimerizzato così rapidamente come la soluzione all’1% di TBAF, ma hanno dimostrato una ragionevole efficacia nella rimozione di vari tipi di silicone e nella facilità d’uso. L’utilizzo di metodi aggiuntivi come la sonicazione e/o temperature leggermente elevate può aiutare ad aumentare il tasso di dissoluzione del silicone polimerizzato, poiché i pacchetti microelettronici sono composti da diversi materiali e il silicone può avere una superficie esposta limitata. Un emulsionante siliconico generico può essere usato quando si prende in considerazione la compatibilità del materiale del substrato e le condizioni ideali di prestazione della soluzione di pulizia. Si raccomanda la ricerca per determinare la compatibilità dei materiali e garantire che le temperature elevate non degradino le sostanze chimiche sensibili alla temperatura nella soluzione di emulsionante al silicone.