Lösungen und Lösungsmittel für das Entfernen von Silikon: Ein praktischer Leitfaden
BY MICHELLE VELDERRAIN, NuSil Technology LLC
Silikonklebstoffe werden aufgrund ihres inhärent niedrigen Elastizitätsmoduls immer häufiger in mikroelektronischen Hybridbaugruppen eingesetzt, wodurch Spannungen zwischen Substraten mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) während der thermischen Zyklen abgebaut werden. Sie können mit unterschiedlichen mechanischen und chemischen Eigenschaften formuliert werden, die die Wahl der Chemikalien und Prozesse für das Rework beeinflussen. Auch die chemische Kompatibilität des Gehäusesubstrats muss berücksichtigt werden, ebenso wie alle anderen damit verbundenen Gefahren.
Um besser zu verstehen, wie sich verschiedene Chemikalien auf Silikone auswirken, ist es wichtig, ihre allgemeine Zusammensetzung zu verstehen. Silikonklebstoffe werden durch das Silikonpolymer definiert, das durch die Siloxanbindung (-Si-O-Si) gekennzeichnet ist, bei der das Siliziumatom mindestens eine Bindung zu einem organischen Molekül aufweist, das allgemein als Polyorganosiloxane (-R2SiO-)n bezeichnet wird. Die häufigste organische Gruppe, die bei Klebstoffen an das Siliziumatom gebunden wird, ist Methyl (CH3). Andere organische Gruppen können an das Siliziumatom gebunden werden und verleihen dem Silikon unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften, wie z. B. Lösemittelbeständigkeit und erhöhte thermische Stabilität. Andere funktionelle Gruppen werden je nach der spezifischen Aushärtungschemie für die jeweilige Formulierung vorhanden sein. Die Hydrosilylierung (auch bekannt als Platinvulkanisation oder Additionsvulkanisation) wird am häufigsten für mikroelektronische Anwendungen verwendet, da sie keine Reaktionsnebenprodukte hat, eine minimale Schrumpfung aufweist und wärmebeschleunigt werden kann.
Silikonpolymere haben an sich schwache mechanische Eigenschaften, wenn sie in eine gehärtete Matrix vernetzt sind, daher werden sie mit Füllstoffen wie pyrogener Kieselsäure und/oder Silikonharzen verstärkt, was die elastische Festigkeit des gehärteten Silikonkautschuks erhöht. Diese Methoden zur Verstärkung des Silikons beeinflussen auch, wie der Silikonklebstoff aufgetragen wird und die Anwendung.
Silikonklebstoffe, die Silikonharze enthalten, haben eine honigähnliche Rheologie und können ein Substrat beschichten, indem sie um komplizierte Designmuster herumfließen. Durch die Zugabe von Kieselsäure erhält der Klebstoff jedoch scherverdünnende – thixotrope – Eigenschaften wie Ketchup; diese fließen nicht ohne Scherung. Diese werden als Glob Tops und in anderen Anwendungen verwendet, bei denen der Klebstoff nicht fließen soll. Silikone haben auch eine intrinsisch hohe Durchschlagsfestigkeit, die durch Zugabe von keramischen oder metallischen Füllstoffen so optimiert werden kann, dass sie elektrische oder thermisch leitende Eigenschaften hat. Dies ermöglicht den Einsatz in vielen Anwendungen, von einem Dam-and-Fill-Klebstoff über Beschichtungen bis hin zu einem thermischen Interface-Material (TIM), bei dem die Silikonklebstoffmatrix > 80 % Füllstoff (w/w) enthalten kann.
Abbildung 1. Anwendungen für Silikonklebstoffe in mikroelektronischen Verpackungen
Es gibt im Allgemeinen zwei Methoden, um das Silikon für die Nachbearbeitung zu entfernen, jede mit ihren eigenen Herausforderungen. Das Eintauchen in Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, wurde verwendet, um das Silikon aufzuquellen und aufzuweichen, damit es mit mechanischen Werkzeugen entfernt werden kann. Diese Methode birgt das Risiko, die Substrate und das montierte Gehäuse zu beschädigen, da mikroelektronische Baugruppen sehr kompliziert und kompakt sind. Es kann auch nicht gelingen, verbleibende Silikonreste auf den Substratoberflächen zu entfernen. Eine weitere Methode, die immer beliebter wird, ist die Verwendung von Silikonaufschlussmitteln oder Emulgatoren. Sie bestehen aus schwachen Säuren oder Basen, die die Siloxanbindungen spalten und die ausgehärtete Silikonmatrix in diskrete Polyorganosiloxanmoleküle umwandeln. Die Verwendung von Silikondigestoren kann die Notwendigkeit mechanischer Methoden stark reduzieren, wodurch das Potenzial für eine Beschädigung des Teils verringert wird und nur minimale Silikonrückstände auf dem Substrat zurückbleiben.
Experimentelle Auswertung
Einzelne Kombinationen von Silikonen, Substraten und Reinigungslösungen wurden bewertet und ein Bewertungssystem für die Entfernungsrate wurde entwickelt, das als Referenzleitfaden verwendet werden kann und bei der Auswahl der optimalen Lösungen zur Silikonentfernung auf der Grundlage der Montagekonfiguration, der Materialsubstrate und des Silikons hilft. Die ausgewählten Substrate und Silikone werden üblicherweise in mikroelektronischen Baugruppen verwendet (Abbildung 1). Die Silikone wurden zwischen zwei Testplatten ausgehärtet und dann in die ausgewählten Reinigungslösungen getaucht. Mechanische Bewegungen, die die Delaminierung des Silikons vom Substrat beeinflussen könnten, wurden minimiert.
Tabelle 1. Ergebnisse in der Reihenfolge 1 – 4 basierend auf der Zeit (Stunden).
Die bewerteten Silikone waren ein mit Siliziumdioxid gefüllter Klebstoff (SFA), ein mit Aluminiumoxid gefülltes TIM, ein mit Silber gefülltes Die Attach (DA) und ein mit Harz gefüllter Klebstoff (RFA). Die untersuchten Materialsubstrate waren Kupfer, Aluminium und Epoxid (FR4). Bei den untersuchten Reinigungslösungen handelte es sich um zwei gängige Lösungsmittel und drei Silikon-Digester. Die verwendeten Lösungsmittel waren Isopropylalkohol (IPA) und Xylol. Es wurden zwei handelsübliche Silikonaufschlusslösungen ausgewählt, die jeweils speziell für die Entfernung von ausgehärtetem Silikon durch Aufbrechen der Siloxanbindungen und Zurücklösen in die Silikonaufschlusslösung entwickelt wurden. Diese werden als D1 und D2 bezeichnet, wobei jede einen proprietären Wirkstoff enthält. D2, empfohlen für den Einsatz unter 49°C, ist mit bestimmten Kunststoffen nicht verträglich und kann leicht mit Aluminium reagieren. Beide Lösungen sind nicht wasserlöslich, aber mit vielen Verbundwerkstoffen verträglich und enthalten keine halogenierten Lösungsmittel. Die endgültige Silikonaufschlusslösung, die als D3 bezeichnet wird, ist ein 1%iges Tetra-n-butylammoniumfluoridtrihydrat (TBAF) in Dowanol Propylenglykolmethyletheracetat (PMA) Lösung.
Ergebnisse und Diskussion
Die Ergebnisse der Studie zeigten die Entfernungseffektivität des Lösungsmittels oder Silikonemulgators (Tabelle 1), die Auswirkungen des Silikontyps auf die Entfernungsrate und die Veränderung der Substrate. Wie angenommen, lösten die Lösungsmittel die Siloxanbindungen nicht auf oder brachen sie auf. IPA erzeugte unter diesen Testbedingungen innerhalb von 24 Stunden keine Delaminierung zwischen Silikon und Substrat, während Xylol eine etwas bessere Leistung auf Aluminium zeigte.
Die bewerteten Silikonemulgatoren rangierten von der höchsten bis zur geringsten Wirksamkeit bei der Auflösung von Silikon innerhalb der kürzesten Zeit wie folgt: D3 > D2 > D1 (Abbildung 2). D3 löste die meisten Silikone innerhalb von 8 Stunden auf, in einigen Fällen sogar innerhalb von 3 Stunden. D2 löste die meisten Silikone innerhalb von 24 Stunden vollständig auf. Die Silikonformulierung kann einen signifikanten Einfluss darauf haben, wie leicht das Silikon entfernt werden kann, wobei der Einfluss der Substrate auf die Entfernung geringer ist. Zum Beispiel wurden die DA- und RFA-Silikone in allen bis auf eine Testbedingung nicht innerhalb von 24 Stunden aufgelöst. D2 war der einzige Silikonemulgator, der in der Lage war, RFA aufzulösen, wenn es an Kupfer und Epoxid haftete. Andererseits wurden die TIMs in allen bis auf zwei Testbedingungen innerhalb von 8 Stunden aufgelöst. Die TIM- und DA-Formulierungen enthalten jeweils ~80% (w/w) dichte Füllstoffe und insgesamt niedrige Konzentrationen an Silikon. Beide reagierten mit den Silikondigestoren recht unterschiedlich, wobei der DA auf allen Substraten schwer löslich war und der TIM relativ schnell verdaut wurde; die Geschwindigkeit variierte leicht je nach Substrat.
Die Auswirkungen der Lösungsmittel und Silikonemulgatoren auf die Substrate waren aufgrund des Gewichtsverlusts nicht schlüssig. Es wurden nur die Endgewichte der Proben gemessen, bei denen das Silikon innerhalb von 24 Stunden durch Delamination und/oder Aufschluss vollständig entfernt wurde. Jeglicher Gewichtsverlust oder -zuwachs war kleiner als 0,05 % und wurde als unbedeutend angesehen. Alle Silikonaufschlussmittel veränderten die Farbe/das Aussehen des Aluminiums bis zu einem gewissen Grad. Es wurden auch visuelle Veränderungen in der Farbe von Kupfersubstraten festgestellt, die D1 nach 1 Stunde bei 40°C ausgesetzt waren. Die Ursache für die Veränderung des Aussehens und die möglichen Auswirkungen auf das Substrat sind unklar. Es werden weitere Experimente zur Substratexposition durchgeführt, um festzustellen, ob es irgendwelche signifikanten Oberflächeneffekte durch die Silikonemulgatoren gibt. In der Praxis können die beobachteten Oberflächeneffekte, abhängig vom Substrat, die Leistung des Geräts beeinflussen oder auch nicht.
Aspekte, die die Entfernungs-/Emulgierraten des gehärteten Silikons beeinflussen, sind die Entfernungsbedingungen (Zeit/Temperatur), die Löslichkeit des Silikons in der Reinigungslösung und die Haftung.
Abbildung 2. Ranking-Vergleich der Silikonentferner
Die Schwierigkeit, Silikon aus dem Inneren eines mikroelektronischen Geräts selbst zu entfernen, ist viel komplexer, da das Gerät aus verschiedenen Substraten besteht, die Art des Silikons/der Silikone unbekannt ist und es eine minimale freiliegende Oberfläche gibt. Es gibt Techniken, die den Prozess der Silikonemulgierung beschleunigen können, wenn diese Herausforderungen bestehen.
Die Ultraschallreinigung wird üblicherweise zur Reinigung mit minimaler mechanischer Bewegung in vielen Anwendungen verwendet und wird für die Silikonemulgierung empfohlen. Kombinationen aus Lösungsmittel und Silikonemulgator können auch verwendet werden, wenn die Silikonmatrix durch die Aufnahme von Lösungsmittel aufquillt und einen leichteren Zugang von Silikonemulgatorlösungen in das Silikon ermöglicht. Wenn Wärme verwendet wird, um den chemischen Abbau des Silikons zu beschleunigen, müssen Eigenschaften wie Siedepunkt, Flammpunkt und Wärmeempfindlichkeit der Wirkstoffe berücksichtigt werden.
Fazit
Lösungsmittel waren bei der Entfernung von ausgehärtetem Silikon nicht so effizient wie Silikonaufschlussmittel. Jede silikonaufschließende Lösung löste das Silikon innerhalb von 24 Stunden auf, mit Ausnahme des DA. Die untersuchten handelsüblichen Silikonaufschlussmittel lösten das ausgehärtete Silikon zwar nicht so schnell auf wie die 1%ige TBAF-Lösung, zeigten aber eine angemessene Wirksamkeit bei der Entfernung verschiedener Silikontypen und eine einfache Handhabung. Die Verwendung zusätzlicher Methoden, wie z. B. Beschallung und/oder leicht erhöhte Temperaturen, kann dazu beitragen, die Auflösungsrate des gehärteten Silikons zu erhöhen, da mikroelektronische Gehäuse aus mehreren Materialien bestehen und das Silikon eine begrenzte exponierte Oberfläche haben kann. Ein Allzweck-Silikonemulgator kann verwendet werden, wenn die Kompatibilität des Substratmaterials und die idealen Leistungsbedingungen der Reinigungslösung berücksichtigt werden. Es werden Untersuchungen empfohlen, um die Materialkompatibilität zu bestimmen und sicherzustellen, dass erhöhte Temperaturen die temperaturempfindlichen Chemikalien in der Silikonemulgatorlösung nicht abbauen.