Monosacharide
Op enkele uitzonderingen na (b.v. deoxyribose) hebben monosachariden deze chemische formule: (CH2O)x, waarbij x ≥ 3 gebruikelijk is. Monosacchariden kunnen worden ingedeeld naar het aantal x koolstofatomen dat zij bevatten: triose (3), tetrose (4), pentose (5), hexose (6), heptose (7), enzovoort.
Glucose, gebruikt als energiebron en voor de synthese van zetmeel, glycogeen en cellulose, is een hexose. Ribose en desoxyribose (in respectievelijk RNA en DNA) zijn pentose suikers. Voorbeelden van heptosen zijn de ketosen, mannoheptulose en sedoheptulose. Monosachariden met acht of meer koolhydraten worden zelden waargenomen omdat zij vrij onstabiel zijn. In waterige oplossingen bestaan monosachariden als ringen als ze meer dan vier koolstofatomen hebben.
Lineaire-keten monosacharidenEdit
Eenvoudige monosachariden hebben een lineair en onvertakt koolstofskelet met één carbonyl (C=O) functionele groep, en één hydroxyl (OH) groep op elk van de resterende koolstofatomen. Daarom kan de moleculaire structuur van een eenvoudige monosaccharide worden geschreven als H(CHOH)n(C=O)(CHOH)mH, waarbij n + 1 + m = x; zodat de elementaire formule CxH2xOx is.
Bij conventie worden de koolstofatomen langs de ruggengraat genummerd van 1 tot x, te beginnen met het uiteinde dat het dichtst bij de C=O-groep ligt. Monosacchariden zijn de eenvoudigste eenheden van koolhydraten en de eenvoudigste vorm van suiker.
Als de carbonyl op positie 1 zit (dat wil zeggen, n of m is nul), begint het molecuul met een formylgroep H(C=O)- en is het technisch een aldehyde. In dat geval wordt de verbinding een aldose genoemd. In het andere geval heeft het molecuul een ketogroep, een carbonyl -(C=O)- tussen twee koolstofatomen; dan is het formeel een keton, en wordt het een ketose genoemd. Ketoses van biologisch belang hebben meestal de carbonyl op positie 2.
De verschillende classificaties hierboven kunnen worden gecombineerd, wat resulteert in namen als “aldohexose” en “ketotriose”.
Een meer algemene nomenclatuur voor open-keten monosachariden combineert een Grieks voorvoegsel om het aantal koolstofatomen aan te geven (tri-, tetr-, pent-, hex-, enz.) met de achtervoegsels “-ose” voor aldosen en “-ulose” voor ketosen. In het laatste geval, als de carbonyl niet op positie 2 zit, wordt zijn positie aangegeven met een numeriek infix. Zo is bijvoorbeeld H(C=O)(CHOH)4H pentose, H(CHOH)(C=O)(CHOH)3H pentulose, en H(CHOH)2(C=O)(CHOH)2H pent-3-ulose.
Open-keten stereoisomerenEdit
Twee monosachariden met gelijkwaardige molecuulgrafieken (zelfde ketenlengte en zelfde carbonylpositie) kunnen toch verschillende stereoisomeren zijn, waarvan de moleculen verschillen in ruimtelijke oriëntatie. Dit gebeurt alleen als het molecuul een stereogeen centrum bevat, met name een koolstofatoom dat chiraal is (verbonden met vier verschillende moleculaire substructuren). Deze vier bindingen kunnen twee ruimtelijke configuraties hebben die zich van elkaar onderscheiden door hun handigheid. In een eenvoudige open-keten monosacharide is elke koolstof chiraal, behalve het eerste en het laatste atoom van de keten, en (in ketoses) de koolstof met de keto groep.
Bij voorbeeld, de triketose H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glyceron, dihydroxyaceton) heeft geen stereogeen centrum, en bestaat dus als een enkele stereoisomeer. De andere triose, de aldose H(C=O)(CHOH)2H (glyceraldehyde), heeft één chirale koolstof – de centrale, nummer 2 – die gebonden is aan de groepen -H, -OH, -C(OH)H2, en -(C=O)H. Daarom bestaat het als twee stereoisomeren waarvan de moleculen elkaars spiegelbeeld zijn (zoals een linker- en een rechterhandschoen). Monosachariden met vier of meer koolstofatomen kunnen meerdere chirale koolstofatomen bevatten, zodat zij meestal meer dan twee stereoisomeren hebben. Het aantal verschillende stereoisomeren met hetzelfde diagram is begrensd door 2c, waarbij c het totale aantal chirale carbons is.
De Fischer projectie is een systematische manier om de skeletformule van een acyclische monosaccharide te tekenen, zodat de handigheid van elke chirale koolstof goed gespecificeerd is. Elke stereoisomeer van een eenvoudige open-keten monosacharide kan worden geïdentificeerd aan de hand van de posities (rechts of links) in het Fischer-diagram van de chirale hydroxyls (de hydroxyls die aan de chirale koolstofatomen vastzitten).
De meeste stereoisomeren zijn zelf chiraal (verschillend van hun spiegelbeelden). In de Fischer-projectie verschillen twee spiegelbeeldisomeren doordat de posities van alle chirale hydroxyls van rechts naar links zijn omgedraaid. Spiegelbeeldisomeren zijn chemisch identiek in niet-chirale omgevingen, maar hebben meestal zeer verschillende biochemische eigenschappen en komen in de natuur voor.
De meeste stereoisomeren kunnen in paren van spiegelbeeldige vormen worden gerangschikt, maar er zijn enkele niet-chirale stereoisomeren die identiek zijn aan hun spiegelbeelden, ondanks het feit dat ze chirale centra hebben. Dit gebeurt wanneer de molecuulgrafiek symmetrisch is, zoals bij de 3-ketopentosen H(CHOH)2(CO)(CHOH)2H, en de twee helften spiegelbeelden van elkaar zijn. In dat geval is spiegelen gelijk aan een halve draaiing. Om deze reden zijn er slechts drie verschillende 3-ketopentose stereoisomeren, ook al heeft het molecuul twee chirale koolstofatomen.
Distinctieve stereoisomeren die geen spiegelbeelden van elkaar zijn, hebben gewoonlijk verschillende chemische eigenschappen, zelfs in niet-chirale omgevingen. Daarom kan aan elk spiegelpaar en elke niet-chirale stereoisomeer een specifieke monosaccharidennaam worden gegeven. Er zijn bijvoorbeeld 16 verschillende aldohexose stereoisomeren, maar de naam “glucose” betekent een specifiek paar spiegelbeeldige aldohexosen. In de Fischer-projectie heeft één van de twee glucose-isomeren de hydroxyl links op C3, en rechts op C4 en C5; terwijl de andere isomeer het omgekeerde patroon heeft. Deze specifieke monosacharide-namen hebben conventionele drieletter-afkortingen, zoals “Glu” voor glucose en “Thr” voor threose.
In het algemeen heeft een monosacharide met n asymmetrische carbons 2n stereoisomeren. Het aantal open keten stereoisomeren voor een aldose monosaccharide is één groter dan dat van een ketose monosaccharide van dezelfde lengte. Elke ketose zal 2(n-3) stereoisomeren hebben waarbij n > 2 het aantal koolhydraten is. Elke aldose zal 2(n-2) stereoisomeren hebben waarbij n > 2 het aantal koolstofatomen is. Deze worden ook wel epimeren genoemd die de verschillende rangschikking van -OH en -H groepen hebben op de asymmetrische of chirale koolstofatomen (dit geldt niet voor de koolstofatomen die de functionele groep carbonyl hebben).
Configuratie van monosaccharidenEdit
Zoals vele chirale moleculen, zullen de twee stereoisomeren van glyceraldehyde de polarisatierichting van lineair gepolariseerd licht geleidelijk draaien als het er doorheen gaat, zelfs in oplossing. De twee stereoisomeren worden aangeduid met de voorvoegsels D- en L-, al naar gelang de richting van de draaiing: D-glyceraldehyde is dextroroterend (draait de polarisatie-as met de klok mee), terwijl L-glyceraldehyde levoroterend is (draait deze tegen de klok in).
De D- en L- voorvoegsels worden ook gebruikt bij andere monosachariden, om twee specifieke stereoisomeren te onderscheiden die spiegelbeelden van elkaar zijn. Voor dit doel beschouwt men de chirale koolstof die het verst verwijderd is van de C=O groep. Zijn vier bindingen moeten verbinding maken met -H, -OH, -C(OH)H, en de rest van het molecuul. Als het molecuul in de ruimte kan worden geroteerd zodat de richtingen van deze vier groepen overeenkomen met die van de analoge groepen in C2 van D-glyceraldehyde, dan krijgt het isomeer het D-voorvoegsel.
In de Fischer-projectie geven de D- en L- voorvoegsels de configuratie aan van het koolstofatoom dat als tweede van onderen staat: D- als het hydroxyl aan de rechterkant zit, en L- als het aan de linkerkant zit.
Merk op dat de D- en L- voorvoegsels niet de draairichting van gepolariseerd licht aangeven, die een gecombineerd effect is van de opstelling in alle chirale centra. De twee enantiomeren zullen het licht echter altijd in tegengestelde richtingen roteren, in dezelfde mate. Zie ook D/L-systeem.
Cyclisatie van monosaccharidenEdit
Een monosaccharide gaat vaak over van de acyclische (open-keten) vorm in een cyclische vorm, door een nucleofiele additiereactie tussen de carbonylgroep en een van de hydroxylgroepen van hetzelfde molecuul. Door de reactie ontstaat een ring van koolstofatomen die door één overbruggend zuurstofatoom wordt gesloten. Het resulterende molecuul heeft een hemiacetaal- of hemiketaalgroep, afhankelijk van de vraag of de lineaire vorm een aldose of een ketose was. De reactie is gemakkelijk omkeerbaar, zodat de oorspronkelijke open-keten-vorm ontstaat.
In deze cyclische vormen heeft de ring meestal vijf of zes atomen. Deze vormen worden respectievelijk furanosen en pyranosen genoemd – naar analogie van furan en pyran, de eenvoudigste verbindingen met dezelfde koolstof-zuurstofring (hoewel zij de dubbele bindingen van deze twee moleculen missen). Zo kan bijvoorbeeld de aldohexose glucose een hemiacetaalverbinding vormen tussen de hydroxyl op koolstof 1 en de zuurstof op koolstof 4, waardoor een molecuul met een ring met 5 leden ontstaat, glucofuranose genaamd. Dezelfde reactie kan plaatsvinden tussen de koolstofnoten 1 en 5, waardoor een molecuul met een ring met 6 leden ontstaat, glucopyranose genaamd. Cyclische vormen met een zeven-atomige ring (dezelfde als van oxepaan), die zelden voorkomen, worden heptosen genoemd.
Voor veel monosacchariden (waaronder glucose), overheersen de cyclische vormen, zowel in vaste toestand als in oplossingen, en daarom wordt gewoonlijk dezelfde naam gebruikt voor de open- en gesloten-ketenisomeren. Zo kan de term “glucose” bijvoorbeeld glucofuranose, glucopyranose, de open-keten vorm, of een mengsel van de drie betekenen.
Cyclisatie creëert een nieuw stereogeen centrum op de carbonyl-dragende koolstof. De -OH groep die de zuurstof van het carbonyl vervangt, kan op twee verschillende posities ten opzichte van het middenvlak van de ring terechtkomen. Zo levert elke open-keten monosacharide twee cyclische isomeren (anomeren) op, aangeduid met de voorvoegsels α- en β-. Het molecuul kan tussen deze twee vormen wisselen door een proces dat mutarotatie wordt genoemd, dat bestaat uit een omkering van de ringvormende reactie gevolgd door een andere ringvorming.
Haworth projectieEdit
De stereochemische structuur van een cyclische monosaccharide kan worden weergegeven in een Haworth projectie. In dit diagram heeft de α-isomeer voor de pyranosevorm van een D-aldohexose de -OH van de anomere koolstof onder het vlak van de koolstofatomen, terwijl de β-isomeer de -OH van de anomere koolstof boven het vlak heeft. Pyranosen nemen typisch een stoelconformatie aan, vergelijkbaar met die van cyclohexaan. In deze conformatie heeft de α-isomeer de -OH van de anomere koolstof in een axiale positie, terwijl de β-isomeer de -OH van de anomere koolstof in equatoriale positie heeft (gezien D-aldohexose suikers).
-
α-D-Glucopyranose
-
β-D-Glucopyranose