Oplossingen en oplosmiddelen voor het verwijderen van siliconen: A Practical Guide
BY MICHELLE VELDERRAIN, NuSil Technology LLC
Siliconelijmen worden steeds meer gebruikt in micro-elektronische hybride assemblages vanwege hun inherente lage elasticiteitsmodulus, die de spanning tussen substraten met verschillende thermische uitzettingscoëfficiënten (CTE) vermindert tijdens thermische cycli. Zij kunnen worden samengesteld met uiteenlopende mechanische en chemische eigenschappen die de keuze van chemicaliën en processen voor herbewerking beïnvloeden. Ook de chemische compatibiliteit van het verpakkingssubstraat moet in aanmerking worden genomen, evenals eventuele andere bijbehorende gevaren.
Om beter te begrijpen hoe verschillende chemicaliën siliconen beïnvloeden, is het belangrijk hun algemene samenstelling te begrijpen. Siliconenlijmen worden gedefinieerd door het siliconenpolymeer, dat wordt gekenmerkt door de siloxaanbinding (-Si-O-Si) waarbij het siliciumatoom ten minste één binding heeft met een organische molecule die gewoonlijk polyorganosiloxanen (-R2SiO-)n wordt genoemd. De meest voorkomende organische groep die op het siliciumatoom voor kleefstoffen wordt aangetroffen is methyl (CH3). Andere organische groepen kunnen op het siliciumatoom reageren, waardoor de silicone andere chemische en fysische eigenschappen krijgt, zoals oplosmiddelbestendigheid en grotere thermische stabiliteit. Andere functionele groepen zullen aanwezig zijn op basis van de specifieke uithardingschemie voor de specifieke formulering. Hydrosilatie (ook bekend als platina uitharding of additie uitharding) wordt het meest gebruikt voor micro-elektronische toepassingen, omdat het geen reactie bijproducten heeft, minimale krimp, en kan worden versneld door warmte.
Zelf hebben siliconen polymeren zwakke mechanische eigenschappen wanneer ze vernet zijn in een uitgeharde matrix, dus worden ze versterkt met vulstoffen zoals gerookt silica en/of siliconen harsen, waardoor de elastische sterkte van het uitgeharde siliconen rubber wordt verhoogd. Deze methoden om het siliconenrubber te versterken hebben ook invloed op de wijze waarop de siliconenlijm wordt aangebracht en op de toepassing.
Siliconenlijmen die siliconenharsen bevatten, hebben een reologie die vergelijkbaar is met die van honing, en kunnen een substraat coaten door rond ingewikkelde ontwerppatronen te vloeien. Nochtans, geeft het toevoegen silica kleefstof afschuif verdunnende eigenschappen – thixotropisch – zoals ketchup; deze zullen niet zonder afschuiving vloeien. Deze worden gebruikt als glob tops en in andere toepassingen waar de lijm niet wenst te vloeien. Siliconen hebben ook een intrinsiek hoge diëlektrische sterkte die kan worden geoptimaliseerd om elektrische of thermisch geleidende eigenschappen te hebben door toevoeging van keramische of metaalhoudende vulstoffen. Dit maakt toepassing in vele toepassingen mogelijk, van een dam-en-vulkleefstof tot coatings, tot een thermisch interfacemateriaal (TIM) waarbij de siliconenkleefstofmatrix voor > 80 % vulstof (m/m) kan zijn.
Figuur 1. Toepassingen voor siliconenlijmen in micro-elektronische verpakkingen
Er zijn over het algemeen twee methoden om de siliconen te verwijderen voor herbewerking, elk met zijn eigen reeks uitdagingen. Het weken in oplosmiddelen, zoals xyleen, is gebruikt om de siliconen op te zwellen en zacht te maken, zodat ze met mechanische gereedschappen kunnen worden verwijderd. Deze methode houdt het risico in van beschadiging van de substraten en de geassembleerde verpakking, gezien de ingewikkelde en compacte aard van micro-elektronische assemblages. Het is ook mogelijk dat de resterende siliconenresten op de substraatoppervlakken niet worden verwijderd. Een andere methode die aan populariteit wint, is het gebruik van silicone-afscheiders of emulgatoren. Deze bestaan uit zwakke zuren of basen die de siloxaanbindingen splitsen, waardoor de uitgeharde siliconenmatrix wordt omgezet in discrete polyorganosiloxaanmoleculen.
Experimentele evaluatie
Individuele combinaties van siliconen, substraten, en reinigingsoplossingen werden geëvalueerd, en een verwijderingssysteem werd ontwikkeld om als referentiegids te worden gebruikt en te helpen bij de selectie van de optimale silicone-verwijderingsoplossingen gebaseerd op assemblageconfiguratie, materiaalsubstraten, en silicone. De gekozen substraten en siliconen worden courant gebruikt in micro-elektronische assemblages (figuur 1). De siliconen werden uitgehard tussen twee testpanelen en vervolgens ondergedompeld in de gekozen reinigingsoplossingen. Mechanische bewegingen, die de delaminatie van siliconen van het substraat kunnen beïnvloeden, werden tot een minimum beperkt.
Tabel 1. Resultaten gerangschikt van 1 – 4 op basis van tijd (uren).
De geëvalueerde siliconen waren een silicagevulde lijm (SFA), een met aluminiumoxide gevulde TIM, een met zilver gevulde lijm (DA), en een met hars gevulde lijm (RFA). De beoordeelde materiaalsubstraten waren koper, aluminium en epoxy (FR4). De geëvalueerde reinigingsoplossingen waren twee gewone oplosmiddelen en drie siliconenontgitters. De gebruikte oplosmiddelen waren isopropylalcohol (IPA) en xyleen. Er werd gekozen voor twee in de handel verkrijgbare siliconenontsluiters; elk speciaal ontworpen om uitgehard siliconen te verwijderen door de siloxaanbindingen te verbreken en terug op te lossen in een siliconenontsluiter. Deze worden aangeduid als D1 en D2, waarbij elk een eigen actief ingrediënt bevat. D2, aanbevolen voor gebruik beneden 49°C, is niet compatibel met bepaalde kunststoffen, en kan licht reageren met aluminium. Beide oplossingen zijn niet oplosbaar in water, maar zijn compatibel met vele composieten en bevatten geen gehalogeneerde oplosmiddelen. De laatste silicone-ontsluitende oplossing, aangeduid als D3, is een 1% tetra-n-butylammoniumfluoride trihydraat (TBAF) in Dowanol propyleenglycol methylether acetaat (PMA) oplossing.
Resultaten en Discussie
De resultaten van de studie toonden verwijderingseffectiviteit van oplosmiddel of silicone-emulgator aan (Tabel 1), effecten van siliconentype op verwijderingssnelheid, en verandering in substraten. Zoals verondersteld, losten de oplosmiddelen de siloxaanverbindingen niet op of braken ze niet af. IPA veroorzaakte geen delaminatie tussen het silicone en het substraat binnen 24 uur in deze testomstandigheden, terwijl xyleen iets betere prestaties op aluminium liet zien.
De geëvalueerde silicone-emulgatoren rangschikten van meest naar minst effectief in het oplossen van silicone binnen de kortste tijd als volgt: D3 > D2 > D1 (figuur 2). D3 loste de meeste siliconen binnen 8 uur op, en in sommige gevallen binnen 3 uur. D2 loste de meeste siliconen binnen 24 uur volledig op. De siliconenformulering kan een belangrijke invloed hebben op hoe gemakkelijk de siliconen kunnen worden verwijderd, met minder invloed van de substraten op de verwijdering. Zo waren de DA- en RFA-siliconen in op één na alle testomstandigheden niet binnen 24 uur opgelost. D2 was de enige silicone-emulgator die RFA kon oplossen bij hechting op koper en epoxy. Anderzijds waren de TIM’s binnen 8 uur opgelost in alle testomstandigheden op twee na. De TIM- en DA-formuleringen bevatten elk ~80% (m/m) dichte vulstoffen, en lage concentraties siliconen in het algemeen. Ze reageerden verschillend op de siliconenvergisters, waarbij de DA moeilijk op te lossen was op alle substraten, en de TIM relatief snel werd verteerd; de snelheid varieerde enigszins per substraat.
De effecten op substraten van de oplosmiddelen en siliconenemulgatoren waren niet doorslaggevend op basis van gewichtsverlies. Het eindgewicht van alleen de monsters, waar de siliconen volledig waren verwijderd door delaminatie en/of vertering binnen 24 uur, werd gemeten. Elk gewichtsverlies of gewichtstoename was minder dan 0,05% en werd als onbeduidend beschouwd. Alle silicone ontgassers veranderden de kleur/uitstraling van het aluminium tot op zekere hoogte. Er werden ook visuele veranderingen waargenomen in de kleur van koperen substraten blootgesteld aan D1 na 1 uur bij 40°C. De oorzaak van de uiterlijke verandering en welk effect het kan hebben op het substraat is onduidelijk. Verdere experimenten met de blootstelling van substraten zullen worden uitgevoerd om te bepalen of er significante oppervlakte-effecten zijn van de siliconenemulgatoren. In de praktijk, afhankelijk van het substraat, kunnen waargenomen oppervlakte-effecten al dan niet van invloed zijn op de prestaties van het apparaat.
Aspecten die van invloed zijn op de verwijderings-/emulgeersnelheid van de uitgeharde siliconen zijn onder meer de verwijderingsomstandigheden (tijd/temperatuur), de oplosbaarheid van de siliconen in de reinigingsoplossing, en de adhesie.
Figuur 2. Vergelijking van Silicone Digesters
De moeilijkheid van het verwijderen van siliconen uit een micro-elektronisch apparaat zelf is veel complexer, omdat het apparaat is samengesteld uit verschillende substraten, het type siliconen onbekend is, en er een minimaal blootgesteld oppervlak is. Er zijn technieken die het silicone-emulgeerproces kunnen versnellen wanneer deze uitdagingen bestaan.
Soneren wordt algemeen gebruikt om te reinigen met minimale mechanische agitatie in vele toepassingen en wordt aanbevolen voor silicone-emulsificatie. Combinaties van oplosmiddel en silicone-emulgator kunnen ook worden gebruikt wanneer de siliconenmatrix opzwelt door de absorptie van oplosmiddel en de silicone-emulgator gemakkelijker toegang krijgt tot het silicone. Wanneer warmte wordt gebruikt om de chemische afbraak van de silicone te versnellen, moet rekening worden gehouden met eigenschappen zoals kookpunt, vlampunt en warmtegevoeligheid van de actieve ingrediënten.
Conclusie
Oplossingsmiddelen waren niet zo efficiënt als siliconenvergisters bij het verwijderen van uitgeharde siliconen. Elke silicone-vergistingsoplossing loste het silicone binnen 24 uur op, met uitzondering van de DA. In de handel verkrijgbare siliconenemulgatoren die werden geëvalueerd, hebben de uitgeharde siliconen misschien niet zo snel opgelost als de 1% TBAF-oplossing, maar zij toonden een redelijke doeltreffendheid in het verwijderen van verschillende soorten siliconen en gebruiksgemak. Het gebruik van bijkomende methoden zoals sonicatie en/of licht verhoogde temperaturen kan helpen om de snelheid van het oplossen van uitgehard silicone te verhogen, aangezien micro-elektronische pakketten uit verschillende materialen zijn samengesteld en het silicone een beperkt blootgesteld oppervlak kan hebben. Een siliconenemulgator voor algemeen gebruik kan worden gebruikt wanneer rekening wordt gehouden met de compatibiliteit van het substraatmateriaal en de ideale prestatievoorwaarden van de reinigingsoplossing. Onderzoek wordt aanbevolen om de materiaalcompatibiliteit te bepalen, en om ervoor te zorgen dat verhoogde temperaturen geen temperatuurgevoelige chemicaliën in de siliconenemulgatoroplossing aantasten.