Schrödinger’s golfmechanica
Identieke deeltjes en atomen met meerdere elektronen
Omdat elektronen identiek zijn aan (d.w.z. niet van elkaar te onderscheiden zijn van) elkaar, moet de golffunctie van een atoom met meer dan één elektron aan speciale voorwaarden voldoen. Het probleem van identieke deeltjes doet zich niet voor in de klassieke natuurkunde, waar de objecten grootschalig zijn en altijd kunnen worden onderscheiden, althans in principe. Er is echter geen manier om twee elektronen in hetzelfde atoom van elkaar te onderscheiden, en de vorm van de golffunctie moet dit feit weerspiegelen. De globale golffunctie Ψ van een systeem van identieke deeltjes hangt af van de coördinaten van alle deeltjes. Indien de coördinaten van twee van de deeltjes worden verwisseld, moet de golffunctie ongewijzigd blijven of hoogstens een tekenverandering ondergaan; de tekenverandering is toegestaan omdat het Ψ2 is die optreedt in de fysische interpretatie van de golffunctie. Als het teken van Ψ ongewijzigd blijft, zegt men dat de golffunctie symmetrisch is ten opzichte van de verwisseling; als het teken verandert, is de functie antisymmetrisch.
De symmetrie van de golffunctie voor identieke deeltjes hangt nauw samen met de spin van de deeltjes. In de kwantumveldentheorie (zie onder Kwantumelektrodynamica) kan worden aangetoond dat deeltjes met half-integraal spin (1/2, 3/2, enz.) antisymmetrische golffuncties hebben. Zij worden fermionen genoemd naar de in Italië geboren natuurkundige Enrico Fermi. Voorbeelden van fermionen zijn elektronen, protonen en neutronen, die allemaal spin 1/2 hebben. Deeltjes met nul of integrale spin (b.v. mesonen, fotonen) hebben symmetrische golffuncties en worden bosonen genoemd, naar de Indiase wis- en natuurkundige Satyendra Nath Bose, die in 1924-25 de symmetrie-ideeën voor het eerst toepaste op fotonen.
De eis van antisymmetrische golffuncties voor fermionen leidt tot een fundamenteel resultaat, bekend als het uitsluitingsbeginsel, dat in 1925 voor het eerst werd voorgesteld door de Oostenrijkse natuurkundige Wolfgang Pauli. Het uitsluitingsprincipe stelt dat twee fermionen in hetzelfde systeem niet in dezelfde quantumtoestand kunnen verkeren. Als dat wel het geval zou zijn, zou het verwisselen van de twee coördinatenreeksen de golffunctie in het geheel niet veranderen, hetgeen in tegenspraak is met het resultaat dat de golffunctie van teken moet veranderen. Twee elektronen in hetzelfde atoom kunnen dus geen identieke reeks waarden hebben voor de vier kwantumgetallen n, l, m, ms. Het uitsluitingsbeginsel vormt de basis van veel eigenschappen van materie, waaronder de periodieke indeling van de elementen, de aard van chemische bindingen, en het gedrag van elektronen in vaste stoffen; het laatste bepaalt op zijn beurt of een vaste stof een metaal, een isolator of een halfgeleider is (zie atoom; materie).
De Schrödingervergelijking kan niet nauwkeurig worden opgelost voor atomen met meer dan één elektron. De principes van de berekening zijn goed begrepen, maar de problemen worden gecompliceerd door het aantal deeltjes en de verscheidenheid aan krachten die erbij betrokken zijn. De krachten omvatten de elektrostatische krachten tussen de kern en de elektronen en tussen de elektronen onderling, alsmede zwakkere magnetische krachten die voortvloeien uit de spin- en baanbewegingen van de elektronen. Ondanks deze moeilijkheden hebben benaderingsmethoden die in de jaren twintig en dertig door de Engelse natuurkundige Douglas R. Hartree, de Russische natuurkundige Vladimir Fock en anderen zijn geïntroduceerd, veel succes gehad. Dergelijke schema’s beginnen met de aanname dat elk elektron onafhankelijk beweegt in een gemiddeld elektrisch veld vanwege de kern en de andere elektronen; d.w.z. correlaties tussen de posities van de elektronen worden genegeerd. Elk elektron heeft zijn eigen golffunctie, die een orbitaal wordt genoemd. De totale golffunctie voor alle elektronen in het atoom voldoet aan het uitsluitingsbeginsel. Vervolgens worden correcties op de berekende energieën toegepast, die afhangen van de sterkte van de elektron-elektroncorrelaties en de magnetische krachten.