Mechanika falowa Schrödingera
Cząstki identyczne i atomy wieloelektronowe
Ponieważ elektrony są identyczne (tzn. nieodróżnialne) od siebie, funkcja falowa atomu z więcej niż jednym elektronem musi spełniać specjalne warunki. Problem identycznych cząstek nie pojawia się w fizyce klasycznej, gdzie obiekty są wielkoskalowe i zawsze można je rozróżnić, przynajmniej w zasadzie. Nie ma jednak sposobu na rozróżnienie dwóch elektronów w tym samym atomie i forma funkcji falowej musi odzwierciedlać ten fakt. Ogólna funkcja falowa Ψ układu identycznych cząstek zależy od współrzędnych wszystkich cząstek. Jeżeli współrzędne dwóch cząstek zostaną zamienione, funkcja falowa musi pozostać niezmieniona lub, co najwyżej, ulec zmianie znaku; zmiana znaku jest dozwolona, ponieważ to Ψ2 występuje w fizycznej interpretacji funkcji falowej. Jeżeli znak Ψ pozostaje niezmieniony, to mówi się, że funkcja falowa jest symetryczna względem wymiany; jeżeli znak się zmienia, to funkcja jest antysymetryczna.
Symetria funkcji falowej dla identycznych cząstek jest ściśle związana ze spinem cząstek. W kwantowej teorii pola (patrz niżej Elektrodynamika kwantowa) można pokazać, że cząstki o spinie półintegralnym (1/2, 3/2, itd.) mają antysymetryczne funkcje falowe. Są one nazywane fermionami od nazwiska urodzonego we Włoszech fizyka Enrico Fermiego. Przykładami fermionów są elektrony, protony i neutrony, z których wszystkie mają spin 1/2. Cząstki o spinie zerowym lub całkowitym (np. mezony, fotony) mają symetryczne funkcje falowe i nazywane są bozonami od nazwiska hinduskiego matematyka i fizyka Satyendry Natha Bose, który po raz pierwszy zastosował idee symetrii do fotonów w latach 1924-25.
Wymóg antysymetrycznych funkcji falowych dla fermionów prowadzi do fundamentalnego wyniku, znanego jako zasada wykluczania, zaproponowana po raz pierwszy w 1925 r. przez austriackiego fizyka Wolfganga Pauliego. Zasada wykluczania mówi, że dwa fermiony w tym samym układzie nie mogą być w tym samym stanie kwantowym. Gdyby tak było, to zamiana tych dwóch układów współrzędnych nie zmieniłaby w ogóle funkcji falowej, co przeczy tezie, że funkcja falowa musi zmieniać znak. Tak więc dwa elektrony w tym samym atomie nie mogą mieć identycznego zestawu wartości dla czterech liczb kwantowych n, l, m, ms. Zasada wykluczania stanowi podstawę wielu własności materii, w tym okresowej klasyfikacji pierwiastków, natury wiązań chemicznych i zachowania elektronów w ciałach stałych; to ostatnie z kolei decyduje o tym, czy ciało stałe jest metalem, izolatorem czy półprzewodnikiem (patrz atom; materia).
Równanie Schrödingera nie może być precyzyjnie rozwiązane dla atomów z więcej niż jednym elektronem. Zasada obliczeń jest dobrze zrozumiała, ale problemy komplikuje liczba cząsteczek i różnorodność występujących sił. Siły te to siły elektrostatyczne pomiędzy jądrem a elektronami oraz pomiędzy samymi elektronami, a także słabsze siły magnetyczne wynikające ze spinowych i orbitalnych ruchów elektronów. Pomimo tych trudności, metody przybliżone wprowadzone przez angielskiego fizyka Douglasa R. Hartree, rosyjskiego fizyka Władimira Focka i innych w latach dwudziestych i trzydziestych XX wieku odniosły znaczący sukces. Schematy te rozpoczynają się od założenia, że każdy elektron porusza się niezależnie w średnim polu elektrycznym z powodu jądra i innych elektronów; to znaczy, że korelacje pomiędzy pozycjami elektronów są ignorowane. Każdy elektron ma swoją własną funkcję falową, zwaną orbitalem. Ogólna funkcja falowa dla wszystkich elektronów w atomie spełnia zasadę wykluczania. Następnie wprowadza się poprawki do obliczonych energii, które zależ± od siły korelacji elektron-elektron i sił magnetycznych.