Równanie Clapeyrona

W celu poznania zależności ciśnienia od temperatury równowagi w przypadku współistnienia dwóch faz.

Wzdłuż linii przejścia fazowego ciśnienie i temperatura nie są od siebie niezależne, ponieważ układ jest jednowariantowy, to znaczy, że tylko jeden parametr intensywny może być zmieniany w sposób niezależny.

Gdy układ jest w stanie równowagi, tzn, równowaga termiczna, mechaniczna i chemiczna, temperatura dwóch faz musi być identyczna, ciśnienie w dwóch fazach musi być równe, a potencjał chemiczny powinien być taki sam w obu fazach.

Przedstawiając w kategoriach energii swobodnej Gibbsa, kryterium równowagi jest:

przy stałych T i P

Lub,

Rozważmy układ składający się z fazy ciekłej w stanie 1 i fazy parowej w stanie 1′ w stanie równowagi. Niech temperatura układu zmienia się od T1 doT2 wzdłuż krzywej parowania.

Dla przejścia fazowego dla1 do 1′:

lub

lub

W osiągnięciu stanu 2 ze stanu 1, zmiana energii swobodnej Gibbsa fazy ciekłej jest dana przez:

Podobnie, zmiana energii swobodnej Gibbsa fazy parowej przy przejściu ze stanu 1′ do stanu 2′ jest dana przez:

W związku z powyższym,

Or

Gdzie indeks dolny sat oznacza, że pochodna jest wzdłuż krzywej nasycenia.

Zmiana entropii związana z przejściem fazowym:

Stąd,

Znane jest to jako nierówność Clapey’a

Ponieważ jest zawsze dodatni podczas przejścia fazowego, sat będzie dodatni lub ujemny w zależności od tego, czy przejściu towarzyszy ekspansja (>0) czy kurczenie się (<0).

Rozważmy przejście faza ciekła-para przy niskich ciśnieniach. Faza parowa może być przybliżona jako gaz idealny. Objętość fazy ciekłej jest pomijalnie mała w porównaniu z objętością fazy parowej(>>)i stąd =RT/P.

Równanie Clapeyrona staje się:

lub

co jest znane jako nierówność Clausiusa-Clapeyronequation.

Zakładając, że jest stała w niewielkim zakresie temperatur, powyższe równanie można zintegrować, aby otrzymać,

lub +stała

Stąd, wykres lnPversus 1/T daje linię prostą, której nachylenie jest równe -(hfg/R).

Równanie Kirchoffa

Relacja Kirchoffa przewiduje wpływ temperatury na ciepło utajone przemiany fazowej.

Rozważmy odparowanie cieczy w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem, jak pokazano na rysunku. Ciepło utajone parowania związane z przemianą fazową 1 do 1′ wynosi () w temperaturze T. Gdy temperatura nasycenia jest podniesiona do (T+dT), ciepło utajone parowania wynosi (). Zmiana w cieple utajonym,

Zmienność entalpii związana ze zmiennością zmiennych niezależnych T i P jest dana przez:

Lub,

Substytuując dla (dP/dT)sat z równania Clapeyrona,

To jest znane jako korelacja Kirchoffa.

Dla przejścia ze stanu stałego w ciekły rozsądnym przybliżeniem jest założenie, że molowa pojemność cieplna i icholarna objętość są stałe w każdej fazie, a współczynnik rozszerzalności objętościowejb jest pomijalny dla każdej fazy. Wówczas,

gdzie jest utajonym ciepłem wyporu.

Dla przejścia z fazy ciekłej do fazy parowej, objętość molowa fazy ciekłej może być pomniejszona w stosunku do objętości molowej fazy gazowej, a bg>>bf. Fazę parową można w przybliżeniu określić jako gaz idealny. Wtedy bg=1/T. Wyraźnie widać, że vgbg> vfbf. Stąd,

Równowaga fazowa-. Gibbs Phase Rule

Liczba zmiennych niezależnych związanych z układem wieloskładnikowym, układu wielofazowego jest określona przez regułę Gibbsa, wyrażoną jako,

F=C+2-P

Gdzie,

F= Liczba zmiennych niezależnych

C= Liczba elementów składowych

P= Liczba faz obecnych w stanie równowagi

– Dla układu jednoskładnikowego (C=1) dwufazowego (P=2), należy określić jedną niezależną właściwość intensywną (F=1).