ClapeyronEquação

Para descobrir a dependência da pressão da temperatura de equilíbrio quando coexistem duas fases.

Durante uma linha de transição de fase, a pressão e a temperatura não são independentes uma da outra, uma vez que o sistema é univariante, ou seja, apenas um parâmetro intensivo pode ser variado de forma independente.

Quando o sistema está em estado de equilíbrio, ou seja equilíbrio térmico, mecânico e químico, a temperatura das duas fases tem de ser idêntica, a pressão das duas fases tem de ser igual e o potencial químico também deve ser o mesmo em ambas as fases.

Representando em termos de energia livre de Gibbs, o critério de equilíbrio é:

a constante T e P

ou,

Considerar que um sistema consiste numa fase líquida no estado 1 e uma fase de vapor no estado 1′ num estado de equilíbrio. Deixe a temperatura do sistema ser alterada de T1 paraT2 ao longo da curva de vaporização.

Para a transição de fase de 1′ para 1′:

ou

ou

A atingir o estado 2 fromstate 1, a mudança na energia livre de Gibbs da fase líquida é dada por:

Similiarmente, a mudança noGibbs de energia livre da fase de vapor ao atingir o estado 2′ do estado 1′ é dada por:

Por isso,

Or

Onde o subscrito se senta implica que a derivada está ao longo da curva de saturação.

A mudança de entropia associada com a transição de fase:

Daí,

que é conhecido como a Clapeyronequation

Desde que é sempre positiva a transição de fase, sat será positivo ou negativo dependendo se a transição for acompanhada de expansão (>0) ou contracção (<0).

Considerar a transição de fase líquida a baixas pressões. A fase de vapor pode ser aproximada como gás anideal. O volume da fase líquida é insignificante em comparação com o volume da fase de vapor(>>)e portanto =RT/P.

A equação de Clapeyron torna-se:

ou

que é conhecido como o Clausius-Clapeyronequation.

Partir do princípio de que é constante numa pequena gama de temperaturas, a equação acima pode ser integrada para se obter,

ou +constant

Hence, uma parcela de lnPversus 1/T produz uma linha recta cujo declive é igual a -(hfg/R).

Kirchoff Equation

Kirchoff relation prediz o efeito da temperatura sobre o calor latente da transição de fase.

Considerar a vaporização de um líquido a temperatura e pressão constantes como mostra a figura. O latentheat de vaporização associado à mudança de fase 1 a 1′ é () à temperatura T. Quando a temperatura de saturação é aumentada para (T+dT), o calor latente da vaporização é (). A alteração do calor latente,

A variação da letalidade associada à variação das variáveis independentes T e P é dada por:

ou,

Substituição de (dP/dT)satf da equação de clapeyron,

Isto é conhecido como Kirchoffrelation.

Para uma transição sólido-líquido, é uma boa aproximação de áreas assumir que a capacidade de calor molar e o volume dos molares são constantes em cada fase e que o coeficiente de expansão de volumeb é insignificante para cada fase. Então,

onde é a ilusão de calor latente.

Para a transição da fase líquida para a fase de vapor, o volume molar da fase líquida pode ser beneglectido em relação ao volume molar da fase gasosa, e bg>>bf. A fase de vapor pode ser aproximada como um gás ideal. Depois bg=1/T. É evidente que vgbg> vfbf. Hence,

Equilíbrio de fase- Gibbs Phase Rule

O número de variáveis independentes associadas a um componente múltiplo, sistema multifásico é dado pela Regra GibbsPhase, expressa como,

F=C+2-P

Onde,

F= O número de variáveis independentes

C= O número de componentes

P= O número de fases presentes no equilíbrio

– Para um sistema de singlecomponente (C=1) duas fases (P=2), é necessário especificar uma propriedade intensiva independente (F=1).