Soluções e Solventes para a Remoção de Silicone: Um Guia Prático
BY MICHELLE VELDERRAIN, NuSil Technology LLC
Os adesivos de silicone estão a tornar-se mais amplamente utilizados em conjuntos híbridos microelectrónicos devido ao seu módulo de elasticidade inerentemente baixo, o que alivia a tensão entre substratos com diferentes coeficientes de expansão térmica (CTE) durante a ciclagem térmica. Podem ser formulados com propriedades mecânicas e químicas variadas que influenciam a escolha de produtos químicos e processos para retrabalho. A compatibilidade química do substrato do pacote também deve ser considerada, bem como quaisquer outros perigos associados.
Para compreender melhor como vários produtos químicos afectam os silicones, é importante compreender a sua composição geral. Os adesivos de silicone são definidos pelo polímero de silicone, que se caracteriza pela ligação do siloxano (-Si-O-Si) onde o átomo de silicone terá pelo menos uma ligação a uma molécula orgânica comummente referida como poliorganosiloxanos (-R2SiO-)n. O grupo orgânico mais comum encontrado no átomo de silício para adesivos é o metilo (CH3). Outros grupos orgânicos podem reagir sobre o átomo de silício, dando ao silicone diferentes propriedades químicas e físicas, tais como resistência ao solvente e maior estabilidade térmica. Outros grupos funcionais estarão presentes com base na química de cura específica para a formulação específica. A hidrosilação (também conhecida como cura por platina ou cura por adição) é a mais comummente utilizada para aplicações microelectrónicas, uma vez que não tem subprodutos de reacção, encolhimento mínimo, e pode ser acelerada pelo calor.
Por si só, os polímeros de silicone têm fracas propriedades mecânicas quando reticulados numa matriz curada, pelo que são reforçados com cargas tais como sílica pirogenada e/ou resinas de silicone, aumentando a resistência elástica da borracha de silicone curada. Estes métodos de reforço do silicone também afectam a forma como o adesivo de silicone é aplicado e a aplicação.
Os adesivos de silicone contendo resinas de silicone têm uma reologia semelhante à do mel, e podem revestir um substrato ao fluir em torno de padrões de design intrincados. Contudo, a adição de sílica dá propriedades de desbaste adesivo – tixotrópico – como o ketchup; estes não fluem sem cisalhamento. Estes são utilizados como tampas de globo e em outras aplicações onde o adesivo não é desejado fluir. Os silicones têm também uma resistência dieléctrica intrinsecamente elevada que pode ser optimizada para ter propriedades eléctricas ou termo-condutoras através da adição de cargas cerâmicas ou metálicas. Isto permite a utilização em muitas aplicações desde um adesivo de dam-and-fill a revestimentos, até um material de interface térmica (TIM) onde a matriz adesiva de silicone pode ser > 80% de enchimento (p/p).
br>Figure 1. Aplicações para adesivos de silicone em embalagens microelectrónicas
Existem geralmente dois métodos para remover o silicone para retrabalho, cada um com o seu próprio conjunto de desafios. A imersão em solventes, tais como o xileno, tem sido utilizada para inchar e amaciar o silicone para permitir a remoção por ferramentas mecânicas. Este método corre o risco de danificar os substratos e o pacote montado, devido à natureza intrincada e compacta dos conjuntos microelectrónicos. Também pode não remover quaisquer resíduos de silicone remanescentes nas superfícies do substrato. A utilização de digestores ou emulsificadores de silicone é outro método que ganha popularidade. Compreendem ácidos fracos ou bases que clivam as ligações de siloxano, revertendo a matriz de silicone curado em moléculas discretas de poliorganosiloxano. A utilização de digestores de silicone pode reduzir grandemente a necessidade de métodos mecânicos, diminuindo assim o potencial de danificar a peça e deixando o mínimo de resíduos de silicone no substrato.
Avaliação experimental
As combinações individuais de silicones, substratos, e soluções de limpeza foram avaliadas, e foi desenvolvido um sistema de classificação da taxa de remoção para ser utilizado como guia de referência e ajudar na selecção das soluções óptimas de remoção de silicone com base na configuração da montagem, substratos materiais, e silicone. Os substratos e silicones escolhidos são normalmente utilizados em montagens microelectrónicas (Figura 1). Os silicones foram curados entre dois painéis de teste e depois imersos nas soluções de limpeza seleccionadas. O movimento mecânico, que pode influenciar a delaminação do silicone a partir do substrato, foi minimizado.
br>Tabela 1. Resultados classificados 1 – 4 com base no tempo (horas).
Os silicones avaliados foram um adesivo preenchido com sílica (SFA), um TIM preenchido com alumínio, um die attach preenchido com prata (DA), e um adesivo preenchido com resina (RFA). Os substratos materiais avaliados foram cobre, alumínio, e epoxi (FR4). As soluções de limpeza avaliadas foram dois solventes comuns e três digestores de silicone. Os solventes utilizados foram o álcool isopropílico (IPA) e o xileno. Foram escolhidas duas soluções de digestão de silicone disponíveis comercialmente; cada uma concebida especificamente para remover o silicone curado, quebrando as ligações de siloxano e dissolvendo-se de novo em solução de digestão de silicone. Estas são referidas como D1 e D2, onde cada uma contém um ingrediente activo patenteado. D2, recomendado para utilização abaixo de 49°C, não é compatível com certos plásticos, e pode reagir ligeiramente com o alumínio. Ambas as soluções não são solúveis em água, mas são compatíveis com muitos compósitos e não contêm solventes halogenados. A solução final de digestão do silicone, referida como D3, é um trihidrato de tetra-n-butilamónio fluoreto (TBAF) a 1% em solução de Dowanol propilenoglicol acetato de éter metílico (PMA).
Resultados e Discussão
Os resultados do estudo demonstraram a eficácia da remoção de solvente ou emulsionante de silicone (Tabela 1), efeitos do tipo de silicone na taxa de remoção, e alteração nos substratos. Como hipótese, os solventes não dissolveram nem quebraram as ligações de siloxano. A IPA não produziu delaminação entre o silicone e o substrato dentro de 24 horas nestas condições de teste, onde como o xileno mostrou um desempenho ligeiramente melhor no alumínio.
Os emulsionantes de silicone avaliados classificaram-se de mais a menos eficazes na dissolução do silicone dentro do tempo mais curto, como se segue: D3 > D2 > D1 (Figura 2). D3 dissolveu a maioria dos silicones dentro de 8 horas, e em alguns casos, dentro de 3 horas. D2 dissolveu completamente a maioria dos silicones no prazo de 24 horas. A formulação do silicone pode ter um efeito significativo na facilidade com que o silicone pode ser removido, com menos influência dos substratos na remoção. Por exemplo, os silicones DA e RFA não foram dissolvidos no prazo de 24 horas em todas as condições de teste, excepto uma. D2 foi o único emulsionante de silicone capaz de dissolver RFA quando aderido ao cobre e ao epoxi. Por outro lado, os TIMs foram dissolvidos no prazo de 8 horas em todas as condições de teste, excepto duas. As formulações TIM e DA contêm cada uma ~80% (p/p) de cargas densas, e baixas concentrações de silicone em geral. Cada uma reagiu com os digestores de silicone de forma bastante diferente, onde o DA foi difícil de dissolver em todos os substratos, e o TIM foi digerido relativamente depressa; a taxa variou ligeiramente com base no substrato.
Os efeitos nos substratos dos solventes e emulsionantes de silicone foram inconclusivos com base na perda de peso. Foram medidos os pesos finais apenas das amostras, onde o silicone foi completamente removido por delaminação e/ou digestão no prazo de 24 horas. Qualquer perda ou ganho de peso foi inferior a 0,05% e considerado insignificante. Todos os digestores de silicone alteraram a cor/aparecimento do alumínio em algum grau. Houve também alterações visuais na cor dos substratos de cobre expostos a D1 após 1 hora a 40°C. A causa da alteração da aparência e o efeito que esta pode ter no substrato não é clara. Outras experiências de exposição do substrato serão conduzidas para determinar se existem quaisquer efeitos de superfície significativos dos emulsionantes de silicone. Na prática, dependendo do substrato, os efeitos superficiais observados podem ou não afectar o desempenho do dispositivo.
Efeitos que influenciam as taxas de remoção/emulsificação do silicone curado incluem condições de remoção (tempo/temperatura), solubilidade do silicone na solução de limpeza, e aderência.
br>Figure 2. Comparação do ranking dos Digestores de Silicone
A dificuldade de remover silicone de dentro de um dispositivo microelectrónico em si é muito mais complexa uma vez que o dispositivo é composto por vários substratos, o tipo de silicone/s é desconhecido, e há uma área de superfície mínima exposta. Existem técnicas que podem acelerar o processo de emulsificação do silicone quando estes desafios existem.
Sonicação é normalmente utilizada para limpar com o mínimo de agitação mecânica em muitas aplicações e é recomendada para emulsificação do silicone. Combinações de solvente e emulsionante de silicone também podem ser utilizadas onde a matriz de silicone incha pela absorção de solvente e permite um acesso mais fácil das soluções emulsionantes de silicone ao silicone. Quando o calor é utilizado para acelerar a decomposição química do silicone, devem ser consideradas propriedades como o ponto de ebulição, ponto de inflamação, e sensibilidade ao calor dos ingredientes activos.
Conclusão
Solventes não foram tão eficientes como os digestores de silicone na remoção do silicone curado. Cada solução de digestão do silicone dissolveu o silicone em 24 horas, com excepção do DA. Os emulsionantes de silicone comercialmente disponíveis avaliados podem não ter dissolvido o silicone curado tão rapidamente como a solução TBAF a 1%, mas demonstraram uma eficácia razoável na remoção de vários tipos de silicone e facilidade de utilização. A utilização de métodos adicionais como a sonicação e/ou temperaturas ligeiramente elevadas pode ajudar a aumentar a taxa de dissolução do silicone curado, uma vez que as embalagens microelectrónicas são compostas de vários materiais e o silicone pode ter uma área de superfície exposta limitada. Um emulsionante de silicone de uso geral pode ser utilizado tendo em conta a compatibilidade do material do substrato e as condições ideais de desempenho da solução de limpeza. Recomenda-se a investigação para determinar a compatibilidade do material, e assegurar que temperaturas elevadas não degradem produtos químicos sensíveis à temperatura em solução emulsionante de silicone.